?LED 用藍(lán)寶石晶片濕法腐蝕清洗技術(shù)的研究

????? 近二十年來(lái)，氮化鎵基發(fā)光二極管（GaN-based LEDs）取得了飛躍式發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。GaN-based LEDs 由于其高效、節(jié)能、環(huán) 保等優(yōu)越性能，將取代現(xiàn)有的白熾燈、熒光燈、鹵 化燈等而成為主流的固態(tài)照明工具。

????? 現(xiàn)有的外延襯底大部分為藍(lán)寶石，藍(lán)寶石的 組成為氧化鋁（Al2O3 ）。由于藍(lán)寶石的光學(xué)穿透帶 很寬，從近紫外光到中紅外線都具有很好的透光 性。因此被大量用在光學(xué)元件、紅外裝置、高強(qiáng)度 鐳射鏡片材料及光罩材料上，它具有高聲速、耐高 溫、抗腐蝕、高硬度、高透光性、熔點(diǎn)高等特點(diǎn)，因 此常被用來(lái)作為光電元件的材料。目前超高亮度 白 / 藍(lán)光 LED 的品質(zhì)取決于氮化鎵磊晶（GaN）的 材料品質(zhì)，而藍(lán)寶石襯底晶片拋光表面的雜質(zhì)沾污會(huì)嚴(yán)重影響 LED 的質(zhì)量和成品率。影響 GaN 生長(zhǎng)的臨界顆粒尺寸為 0.3 μm，在目前的 LED 生產(chǎn)中，絕大多數(shù)廢品是由于表面污染引起的，由 于在襯底晶片生產(chǎn)中，幾乎每道工序都有清洗問(wèn) 題，所以藍(lán)寶石晶片清洗的好壞對(duì) LED 的發(fā)光性 能有嚴(yán)重的影響，處理不當(dāng)，可能使全部藍(lán)寶石晶 片報(bào)廢，做不出管子來(lái)，或者制造出來(lái)的 LED 性 能低劣、穩(wěn)定性和可靠性很差。因此弄清楚藍(lán)寶石 晶片清洗的方法和原理具有十分重要的意義。 以下主要對(duì)藍(lán)寶石晶片的污染物進(jìn)行分類(lèi)并闡 述其清洗原理、工藝流程、清洗效果等方面技術(shù)問(wèn)題 進(jìn)行了研究，最后提出了能夠滿足 GaN 生長(zhǎng)要求的 藍(lán)寶石晶片的濕法腐蝕工藝和清洗液的配方。

????? ?1 濕法腐蝕清洗原理

目前半導(dǎo)體行業(yè)的清洗方式主要有干法和濕 法清洗兩種，濕法清洗在藍(lán)寶石晶片表面凈化中 仍處于主導(dǎo)地位，其具有高選擇比，成本低，批處 理系統(tǒng)，高產(chǎn)能，清洗效果明顯等優(yōu)勢(shì)；濕法清洗 是采用化學(xué)的方法來(lái)去除晶片表面上的雜質(zhì)。另 外還可以通過(guò)超聲清洗的空化作用和直進(jìn)流作用 使污染顆粒從晶片表面剝離。

1.1 污染物雜質(zhì)分類(lèi) 藍(lán)寶石制備需要有一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物參與 完成，另外，在 PSS 的制備過(guò)程中總是在人的參與 下在超凈間進(jìn)行，這樣就不可避免地對(duì)藍(lán)寶石及 PSS 造成污染。根據(jù)污染物發(fā)生的情況，大致可將 污染物分為顆粒、有機(jī)物、金屬污染物及其他。

1.1.1 顆粒 顆粒主要是一些聚合物，光刻膠及刻蝕雜質(zhì)等。 通常的顆粒粘附在晶片表面，根據(jù)顆粒與表面的粘 附情況分析，其粘附力主要是范德瓦爾斯吸引力，所 以，對(duì)顆粒只要采取物理或化學(xué)的方式進(jìn)行清除，逐 漸減少顆粒與晶片的接觸面積，最終將其去除。

1.1.2 有機(jī)物 有機(jī)物雜質(zhì)在 PSS 制備中以多種形式存在，如 人的皮膚油脂，凈化室的空氣、機(jī)械油、機(jī)硅樹(shù)脂真 空脂、光刻膠殘余物、清洗溶劑等。每種污染物都對(duì) PSS 的制備過(guò)程有不同程度的影響，通常在晶片表 面形成有機(jī)薄膜阻止清洗液到達(dá)晶片表面，因此， 有機(jī)物的去除常常在清洗工序的第一步進(jìn)行。

1.1.3 金屬污染物 藍(lán)寶石本身的化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程會(huì)潛在引入 金屬污染源。

1.1.4 其他污染物 在清洗過(guò)程中，也可能會(huì)引入污染物。如 SPM 具有強(qiáng)氧化性，會(huì)使有機(jī)殘余物被氧化、碳化、硫 化等，生成物粘附在晶片表面，不易去除。

1.2 藍(lán)寶石晶片的清洗流程 根據(jù)上述分析，吸附在藍(lán)寶石晶片表面上的 雜質(zhì)可分為分子型、離子型和原子型三種情況。其 中分子型雜質(zhì)與藍(lán)寶石晶片表面之間的吸附力較 弱，清除這類(lèi)雜質(zhì)粒子比較容易。它們多屬于油 脂類(lèi)雜質(zhì)，但它們對(duì)其它沾污雜質(zhì)具有掩蔽作用。 因此在對(duì)藍(lán)寶石晶片進(jìn)行清洗時(shí)，首先應(yīng)該把它 們清除干凈。離子型和原子型吸附的雜質(zhì)屬于化 學(xué)吸附雜質(zhì)，其吸附力都較強(qiáng)。在一般情況下，原 子型吸附雜質(zhì)的量較小，因此在清洗時(shí)，可在清除 分子型雜質(zhì)后，先清除掉離子型吸附雜質(zhì)，然后再 清除原子型雜質(zhì)。最后用高純度去離子水將藍(lán)寶 石晶片沖冼干凈，再加溫烘干或甩干就可得到潔 凈表面的藍(lán)寶石晶片。 綜上所述，凈化藍(lán)寶石晶片的工藝流程為：去 分子→去離子→去原子→去離子水沖洗。另外，為 去除藍(lán)寶石晶片表面的氧化層，常要增加一個(gè)硫 酸 + 硝酸浸泡步驟。

????? 2 藍(lán)寶石襯底片清洗工藝分析 藍(lán)寶石晶片的濕法潔凈方式主要包括清洗劑 的配方、清洗環(huán)境、清洗設(shè)備和清洗工藝。

下面主 要就藍(lán)寶石晶片的濕法腐蝕清洗的清洗設(shè)備、清 洗環(huán)境、常用清洗劑分別闡述。

2.1 清洗的設(shè)備儀器

2.1.1 超聲波 / 兆聲波設(shè)備 超聲波清洗是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進(jìn)流作用對(duì)液體和污物直接、 間接的作用，使污物層被分散、乳化、剝離而達(dá)到 清洗目的。

（1）空化作用?？栈饔镁褪浅暡ㄒ悦棵雰? 萬(wàn)次以上的壓縮力和減壓力交互性的高頻變換方 式向液體進(jìn)行透射。在減壓力作用時(shí)，液體中產(chǎn)生 真空核群泡的現(xiàn)象，在壓縮力作用時(shí)，真空核群泡 受壓力壓碎時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊力，由此剝離被清 洗物表面的污垢，從而達(dá)到精密洗凈目的。

（2）直進(jìn)流作用。超聲波在液體中沿聲的傳播 方向產(chǎn)生流動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為直進(jìn)流。聲波強(qiáng)度在 0.5 W/cm2 時(shí)，肉眼能看到直進(jìn)流，垂直于振動(dòng)面 產(chǎn)生流動(dòng)，流速約為 10 cm/s。通過(guò)此直進(jìn)流使被 清洗物表面的微油污垢被攪拌，污垢表面的清洗 液也產(chǎn)生對(duì)流，溶解污物的溶解液與新液混合，使 溶解速度加快，對(duì)污物的搬運(yùn)起著很大的作用。

（3）加速度。液體粒子推動(dòng)產(chǎn)生的加速度。對(duì) 于頻率較高的超聲波清洗機(jī)，空化作用就很不顯 著了，這時(shí)的清洗主要靠液體粒子超聲作用下的 加速度撞擊粒子對(duì)污物進(jìn)行超精密清洗。超聲通 常 選 擇 從 40 kHz 到 120 kHz 范圍內(nèi)的清洗頻 率，兆聲是由換能器發(fā)出波長(zhǎng)為 1.5 μm，頻率 為 0.8 MHz 的高能聲波。

2.2 清洗劑常用的化學(xué)試劑 清洗劑的去污能力，對(duì)濕法清洗的清洗效果 有決定性的影響，根據(jù)藍(lán)寶石晶片清洗目的和要 求，選擇適當(dāng)?shù)那逑磩┦菨穹ㄇ逑吹氖滓襟E。藍(lán) 寶石晶片清洗中常用的化學(xué)試劑和洗液主要有無(wú) 機(jī)酸、氧化劑、雙氧水溶劑、有機(jī)溶劑等，它們?cè)谇? 洗中的主要作用 如 表 1 所 示 （注 ：1 號(hào) 液 由 NH4OH、H2O2、H2O 組 成 ， 簡(jiǎn) 稱(chēng) APM；2 號(hào) 液 由 HCl、H2O2、H2O 組成，簡(jiǎn)稱(chēng) HPM；3 號(hào)液由 H2SO4、 H2O2、H2O 組成，簡(jiǎn)稱(chēng) SPM）。

2.3 清洗工藝

由于清洗是交付外延生產(chǎn)前的最后一道工 序，清洗后就封裝，交用戶(hù)進(jìn)行 GaN 外延生長(zhǎng)。因 此這里給出了拋光后藍(lán)寶石晶片的清洗方法，清 洗工藝和清洗劑的配方如圖 1。

主要有兩種清洗方案，分別是有機(jī)清洗和酸腐 蝕清洗。有機(jī)清洗主要洗返工片，即在 PSS 過(guò)程中 發(fā)現(xiàn)的未滿足要求的晶片，這些晶片由于主要污 染物是光刻膠，所以采用有機(jī)清洗。先經(jīng)丙酮浸泡 10 min，除去有機(jī)殘余物，有機(jī)顆粒和光刻膠，浸泡 過(guò)程中需要 40 kHz 超聲波參與清洗過(guò)程。經(jīng)丙酮 浸泡的晶片已將大部分有機(jī)顆粒去除，但表面會(huì)有 丙酮溶劑和有機(jī)殘余物，將其再放入異丙醇溶液中 浸泡并開(kāi) 40 kHz 超聲清洗 10 min，最后放入水槽 進(jìn)行溢流沖洗，待水阻值達(dá)到 10 MΩ·cm 即可。

酸腐蝕清洗主要去除拋光后的晶片表面殘留 的金屬離子和部分有機(jī)物，為下一道的 PSS 工藝 做準(zhǔn)備。

2.4 清洗效果

根據(jù)上面優(yōu)化后的清洗工藝和清洗劑的 配 方，對(duì)拋光后的 50 mm(2 英寸)藍(lán)寶石晶片凈化效 果分析。具體的凈化試驗(yàn)條件是：晶片 20 mm 藍(lán) 寶石晶片；去離子水的電阻率為 18 MΩ·cm；清洗設(shè)備為 SFQZ-YJ\SX 型；經(jīng)專(zhuān)業(yè)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)顆 ?？倲?shù)小于 8 個(gè) / 片，經(jīng)檢測(cè)滿足了 GaN 外延生 長(zhǎng)的表面質(zhì)量要求。

????? 3 結(jié)束語(yǔ)

本文主要分析了 LED 晶片濕法腐蝕清洗的 原理和對(duì)清洗工藝的分析，給出幾種常用的清洗 劑和清洗工藝，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)中 對(duì)藍(lán)寶石晶片的處理。

隨著 MOCVD 生長(zhǎng) GaN 工藝對(duì)藍(lán)寶石晶片 質(zhì)量要求的提高，晶片清洗技術(shù)也面臨新的挑戰(zhàn)， 其主要趨勢(shì)包括：

（1） 進(jìn)一步減少清洗劑的使用和廢液處理的 費(fèi)用；

（2）盡量減少去離子水的消耗；

（3）采用自動(dòng)在線藍(lán)寶石晶片清洗技術(shù)，提高 開(kāi)盒即用的晶片合格率。

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