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本文涉及一種用于在線測(cè)量氫氧化鉀蝕刻工藝中的氫氧化鉀濃度的方法。在這個(gè)過(guò)程中，每蝕刻一個(gè)硅原子就釋放一個(gè)氫分子。 溶液中的硅酸氫離子H2SiO42傾向于聚合物- ize，這有時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)“黏糊糊”的外觀，并使確定實(shí)際反應(yīng)更加困難。 為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，這里使用上面顯示的反應(yīng)來(lái)描述該過(guò)程，并且通過(guò)使用氫氧化鉀和硅酸氫二鉀的摩爾質(zhì)量來(lái)計(jì)算本文后面顯示的重量/重量濃度值。 氫氧化鉀浴中硅的蝕刻速率取決于浴的溫度和氫氧化鉀濃度。為了獲得蝕刻時(shí)間的足夠精確的估計(jì)，必須測(cè)量這兩個(gè)參數(shù)。 雖然測(cè)量溫度是一項(xiàng)微不足道的任務(wù)，但也有一些挑戰(zhàn)濃度測(cè)量中的長(zhǎng)度。隨著蝕刻的進(jìn)行，氫氧化鉀被消耗，如上面所示的反應(yīng)方程式所示。硅復(fù)合物不參與該過(guò)程，但是隨著濃度的變化，蝕刻速率變化。 有一些測(cè)量，例如折射率測(cè)量 能夠以足夠的精度測(cè)量水中氫氧化鉀的初始濃度。
這個(gè)誤差源對(duì)于單個(gè)蝕刻批次來(lái)說(shuō)并不顯著。如果在不更換KOH溶液的情況下進(jìn)行幾批蝕刻，累積誤差將產(chǎn)生不可接受的結(jié)果。間接方法包括測(cè)量硅濃度并從總濃度中減去該濃度，這需要兩次獨(dú)立的測(cè)量。制造再利用或回收系統(tǒng)背后的經(jīng)濟(jì)依賴于獲取和處理化學(xué)品的高成本。這一成本必須與以足夠精度測(cè)量濃度所需的測(cè)量系統(tǒng)的額外成本相平衡。測(cè)量系統(tǒng)也應(yīng)該是免維護(hù)的除了可能的定期校準(zhǔn)外，很少維護(hù)。該系統(tǒng)在物理上也應(yīng)足夠小，以便安裝在處理站中，并且應(yīng)在線測(cè)量濃度，即直接從浴槽或在循環(huán)泵處測(cè)量。在典型的蝕刻過(guò)程中氫氧化鉀的濃度范圍是吐溫0.15和0.4 (15 %和40 %) w/w。溶解到浴中的純硅的量大約為每批0.001 w/w (0.1 %)。這轉(zhuǎn)化為0.005 w/w (0.5 %)的K2H2SiO4要解決的問(wèn)題可以簡(jiǎn)單描述，因此在現(xiàn)有技術(shù)中不存在測(cè)量氫氧化鉀蝕刻過(guò)程中活性氫氧化鉀濃度的實(shí)用方法。本文的目的是獲得一種在氫氧化鉀蝕刻過(guò)程中在線測(cè)量活性氫氧化鉀濃度的實(shí)用方法。
在氫氧化鉀蝕刻的情況下，介質(zhì)是均勻的，也就是說(shuō)，它的整個(gè)液體的光學(xué)性質(zhì)是相似的。有四種不同的光學(xué)特性-介質(zhì):折射率、吸收率、光學(xué)活性和熒光。折射率描述介質(zhì)的光密度。重新-分形指數(shù)定義為真空中的光速除以介質(zhì)中的光速。水溶液的典型值在1.33之間和1.52。折射率取決于介質(zhì)的成分(其成分的濃度)，并且具有顯著的溫度依賴性。折射率可以用折射計(jì)測(cè)量。A折射儀可以以足夠高的精度(約0.1 % w/w)成功地用于測(cè)量水溶液中KOH的濃度。過(guò)程折射儀也可作為工業(yè)產(chǎn)品隨時(shí)獲得潤(rùn)濕部件中沒(méi)有任何金屬的特定半導(dǎo)體型號(hào)(例如kpaperture PR-23-M)。折射計(jì)可以用來(lái)測(cè)量大多數(shù)二元溶液(兩種組分溶液)，但是在多組分溶液中，它不能單獨(dú)給出所有組分的濃度。另一方面，折射儀對(duì)痕量雜質(zhì)不敏感，因此非常適合總濃度測(cè)量。在這種特定的測(cè)量情況下，折射率測(cè)量提供了對(duì)KOH和K2H2SiO4總濃度的可靠測(cè)量，但它無(wú)法區(qū)分這兩種化學(xué)物質(zhì)，即折射計(jì)測(cè)量需要由另一個(gè)測(cè)量來(lái)補(bǔ)充，該測(cè)量以前面討論的不同方式與KOH和KaH2SiO4反應(yīng)。折射率的對(duì)應(yīng)物是吸收率。吸收比描述介質(zhì)吸收光線的能力吸收率高度依賴于波長(zhǎng)，對(duì)一些微量雜質(zhì)很敏感。吸收率可以在一個(gè)波長(zhǎng)或幾個(gè)波長(zhǎng)下測(cè)量長(zhǎng)度。在最廣泛的形式中，吸收率是在大量波長(zhǎng)下測(cè)量的，以產(chǎn)生幾乎連續(xù)的光譜。
應(yīng)該注意的是，由于光譜儀在不同波長(zhǎng)下進(jìn)行大量獨(dú)立測(cè)量，它至少在理論上可以確定多組分介質(zhì)中的所有濃度，而無(wú)需任何補(bǔ)充測(cè)量。實(shí)際上，當(dāng)實(shí)際情況發(fā)生變化時(shí)，光譜測(cè)定法并不是最強(qiáng)的溶液中不同成分的濃度很重要。測(cè)量信號(hào)對(duì)濃度的響應(yīng)是高度非線性(指數(shù))的，測(cè)量范圍和精度是有限的。在氫氧化鉀蝕刻的情況下，具有特定的硅就足夠了相當(dāng)精確的測(cè)量。由于濃度相當(dāng)高，測(cè)量需要非常短的路徑長(zhǎng)度和復(fù)雜的采樣系統(tǒng)，并且精度仍然不是很好。
熱力學(xué)上，一種材料有三種可測(cè)量的性質(zhì):熱導(dǎo)率、熱容量和蒸汽壓。所有這些都可以測(cè)量，并且都取決于溶解物質(zhì)的濃度。氫氧化鉀蝕刻劑的熱容和電導(dǎo)率似乎不太取決于硅含量。測(cè)量液體的導(dǎo)熱率和容量也是相當(dāng)困難的在線測(cè)量。這些熱力學(xué)性質(zhì)沒(méi)有為濃度測(cè)量問(wèn)題提供任何實(shí)用的解決方案。當(dāng)雜質(zhì)存在時(shí)，液體的蒸氣壓會(huì)降低溶解在液體中。蒸汽壓的降低可以直接從液體表面上飽和蒸汽的分壓中看出，也可以間接從沸點(diǎn)的升高或熔點(diǎn)的降低中看出。有幾種可能的測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量蒸汽壓力?？梢栽谡婵帐抑惺褂脝蝹€(gè)壓力傳感器來(lái)直接測(cè)量水的分壓。沸點(diǎn)可以通過(guò)例如用適當(dāng)選擇的功率加熱液體來(lái)測(cè)量，冰點(diǎn)可以通過(guò)使用冷凍鏡來(lái)測(cè)量。溶解的K2H2SiO4顯著降低了蒸氣壓，這種降低是可以測(cè)量的。然而，由于氫氧化鉀也降低了蒸汽壓，所以在蒸汽壓的凈下降中，硅酸鉀的影響很小。如前所述，這不是一個(gè)理想的屬性。實(shí)際上，蒸氣壓測(cè)量和折射率測(cè)量的行為是如此相似，以至于通過(guò)它們的組合不能實(shí)現(xiàn)有用的雙組分測(cè)量。氫氧化鉀溶液明顯比純水更粘稠。這這同樣適用于氫氧化鉀和K2H2SiO4的溶液。這暗示了使用粘度或表面張力測(cè)量來(lái)區(qū)分氫氧化鉀和K2H2SiO4的可能性。一種可能性在于動(dòng)態(tài)粘度(粘度隨剪切速率而變化)。連續(xù)過(guò)程的表面張力測(cè)量不給出非常準(zhǔn)確的結(jié)果。即使使用固定樣品，表面張力測(cè)量也不會(huì)給出任何有用的結(jié)果；KaH2SiO4對(duì)表面張力沒(méi)有明顯強(qiáng)于或弱于KOH的影響。
除了酸堿度測(cè)量，還有一些其他的離子選擇性電化學(xué)測(cè)量方法。沒(méi)有硅選擇性測(cè)量。一些化學(xué)性質(zhì)，如酸堿度，可以用套裝來(lái)表示能夠指示化學(xué)物質(zhì)。這些化學(xué)物質(zhì)在溶液中可以是游離的，也可以與一些基質(zhì)結(jié)合。光學(xué)指示劑易于測(cè)量，指示劑分子本身不需要任何校準(zhǔn)。折射計(jì)為純凈提供了一種可靠的測(cè)量方法氫氧化鉀溶液。缺點(diǎn)是折射儀只能給出一個(gè)測(cè)量點(diǎn)，KOH和K2H2SiO4的作用無(wú)法分離。如果一種濃度已知，另一種濃度可以高精度計(jì)算。光譜法是提供直接氫氧離子濃度的唯一方法測(cè)量。除了折光率法，沒(méi)有一種正在研究的方法可以達(dá)到0.1%的氫氧化鉀濃度規(guī)格。所有方法對(duì)氫氧化鉀和硫酸的反應(yīng)似乎都相似。這使得結(jié)合使用兩種不同的方法變得不切實(shí)際。盡管如上所述很難找到合適的測(cè)量方法，但是如果其中一個(gè)濃度已知，蝕刻速率仍然可以在線確定。如果K2H2SIO4的濃度是已知的，即使以相對(duì)較低的精度知道濃度，也可以獲得令人滿意的結(jié)果，因?yàn)镵2H2SiO4的濃度比氫氧化鉀的濃度低得多。根據(jù)本發(fā)明的基本思想，折射儀將給出總對(duì)比度氫氧化鉀和二氧化硅的濃度，然后用估算的二氧化硅濃度校正測(cè)量結(jié)果。蝕刻過(guò)程本身是直截了當(dāng)?shù)摹Ｎㄒ皇Ｏ碌淖兞?水量)可以用折射計(jì)測(cè)量。據(jù)估計(jì)，一批晶片產(chǎn)生1 g/l的純硅溶解在浴液中。當(dāng)將其轉(zhuǎn)化為K2H2SiO4時(shí)，該數(shù)值大致為6 g/l或5 g/kg (0.005 w/w)?？梢怨烙?jì)，在同一浴中連續(xù)十個(gè)批次，濃度上升至0.05 w/w。由于K2H2SiO4對(duì)折射率的影響與KOH相似，K2H2SiO4測(cè)定所需的精度約為最大濃度的1:50(誤差相當(dāng)于0.001 w/w KOH)。通過(guò)簡(jiǎn)單的平衡計(jì)算，無(wú)需任何測(cè)量即可達(dá)到上述確定K2H2SiO4濃度的精度。從晶片中溶解的硅量取決于兩個(gè)因素；晶片設(shè)計(jì)和蝕刻深度。蝕刻深度受到高度控制，并且可以從設(shè)計(jì)者處獲得設(shè)計(jì)參數(shù)(設(shè)計(jì)為去除的硅的量)。水量可能會(huì)改變，但不會(huì)改變K2H2SiO4和KOH的比例。