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本研究報道了使用稀高頻溶液在Cu和碳摻雜氧化物(CDO)低k介質(zhì)上選擇性去除CuOX,通過系統(tǒng)研究HF濃度、溶解氧(DO)和pH對CuOX/Cu和CuOX/CDO選擇性的影響，對配方進(jìn)行了優(yōu)化,利用電化學(xué)極化和電化學(xué)石英晶體微平衡(EQCM)技術(shù)，探討了銅在稀高頻中清洗過程中可以鈍化的條件。
用電化學(xué)還原技術(shù)測定了等離子體氧化法制備的氧化銅膜的厚度,結(jié)果表明，氧化銅膜的總厚度為~10nm，其中包括~3nm氧化銅和~7nm氧化銅,用掃描電鏡研究了氧化銅薄膜的形貌,在高倍掃描電鏡圖像清楚地顯示了空洞和裂紋形式的缺陷數(shù)量，孔隙尺寸不等，直徑可達(dá)~75nm。
關(guān)鍵溶液變量HF濃度、溶解氧(DO)水平和pH對CuOX、Cu和CDO去除率的影響如圖2所示，稀釋的氫氟酸溶液通過氣泡氮氣脫氧，并使用TMAH調(diào)整pH，由于材料兼容性問題，很難使用DO傳感器測量高頻溶液中的DO含量。然而，由于實驗中使用了非常稀釋的高頻，因此在類似條件下測量了去離子(DI)水的DO含量，并假設(shè)稀釋的高頻溶液是相同的，測定空氣飽和去離子水和氮氣脫氣后的溶解氧含量分別為8.2ppm，~為3-4ppm。
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圖2
從圖2可以看出，在所有pH和HF濃度下，脫氧和充氣條件下的CuOX和CDO去除率相同，而脫氧條件下的銅去除率低于曝氧條件?？梢宰⒁獾氖牵x擇性被計算為氧化銅與銅的去除率的比值。由于脫氧條件下銅的去除率降低，因此溶液在所有pH值和所有HF濃度下均具有更好的CuOX/Cu選擇性。
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圖 3
圖3(a)所示的電化學(xué)極化研究表明，在陽極偏置條件下，氮氣溶液中的銅浸泡在該溶液中表現(xiàn)出鈍化循環(huán)，在特定的陽極電位下，電流值的突然降低是一種明顯的鈍化現(xiàn)象，鈍化首先發(fā)生在-0.51V時，然后在-0.48V、-0.43V、-0.41V、-0.38和-0.35V時再次發(fā)生，在充氣250：1HF中，未見這種主動-被動循環(huán)。此外，在更稀釋的1000：1HF溶液中，在充氣或除氧條件下都未出現(xiàn)鈍化。
用正視圖軟件，根據(jù)偏振數(shù)據(jù)計算了銅的腐蝕率，在充氣的250：1和1000：1HF溶液中，計算出的腐蝕速率分別為7A/min和3A/min。在清洗過程步驟中，用氮氣刺激銅表面是困難的，去除溶解氧的一種更優(yōu)雅的方法是添加一種氧清除劑。為此，研究了一種陰離子硫基含氧清除劑對銅表面脫氧和鈍化的處理效果。利用電化學(xué)石英晶體微平衡(EQCM)技術(shù)，驗證了在特定陽極電位下250：1HF中銅的鈍化行為，將銅(~200nm)鍍在鍍金石英晶體上，并以0.2mV/秒的掃描速率進(jìn)行陽極極化。同時記錄了電極質(zhì)量的相應(yīng)變化。
當(dāng)電流密度增加時，最初在-0.52V時，隨著銅的溶解，質(zhì)量減小，當(dāng)電流減小時，質(zhì)量變化在-0.51~-0.49V的電勢范圍內(nèi)達(dá)到平臺；這可能是由于銅表面被動膜的形成，電流值增加，相應(yīng)的質(zhì)量減小，直到約-0.48V，在-0.48V時再次出現(xiàn)平臺，這可能是由于被動膜的重構(gòu)，這種被動膜的形成和溶解模式在隨后的所有主動-被動循環(huán)中繼續(xù)存在。
如前所述，對于含有相同水平溶解氧(3-4ppm)的250：1HF溶液，當(dāng)使用氧清除劑比氮氣起泡溶液相比，可以看到更穩(wěn)定的鈍化，與氟化物一樣，硫酸鹽陰離子也被證明可以在陽極偏置條件下鈍化鎳，由于硫酸鹽是本研究中使用的氧清除劑與溶解氧反應(yīng)時可能的副產(chǎn)物之一，因此很可能硫酸鹽和氟離子都參與了被動膜的形成。我們推測，這種復(fù)雜的被動膜可能比單獨有氟化物存在時形成的CuF2更穩(wěn)定。然而，需要進(jìn)行詳細(xì)的調(diào)查來證明這一假設(shè)。
通過研究全水稀釋HF基配方在選擇性去除與銅和介電膜相關(guān)的氧化銅(CuOX)膜中的應(yīng)用，溶液脫氣有助于提高CuOX/Cu的選擇性，主要是由于降低了Cu的去除率。在1000：1HF(pH3)中，~50：1的CuOX/Cu選擇性和15：1的~的CuOX/低k介電(CDO)選擇性均為合理。用電化學(xué)方法研究了溶解氧和高頻濃度對銅腐蝕/鈍化的影響，用電化學(xué)石英晶體微平衡法驗證了在陽極偏置條件下，250：1稀釋高頻條件下銅的主動被動行為。由于用氮氣冒泡溶液的過程很難在清洗步驟中實現(xiàn)，因此已經(jīng)證明了另一種除氣的方法，即添加一種氧清除劑。含有0.3mM和1mM氧清除劑的250：1HF溶液明顯顯示出增強的銅鈍化，根據(jù)結(jié)果，轉(zhuǎn)向全水稀釋的BEOL清洗配方是可行的，而且環(huán)境無害，因為它不涉及溶劑。
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