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在本研究中，研究表明，通過一個高度控制的過程，可以對陽極氧化鋁膜阻擋層進行化學蝕刻，從而實現(xiàn)對孔隙開口的納米級控制。這些在形貌和相圖像中觀察到的納米結構可以理解為草酸陰離子污染的氧化鋁與純氧化鋁的差異，這一信息對催化、模板合成和化學傳感應用具有重要意義。從孔開蝕刻研究可知，阻擋層刻蝕速率（1.3nm/min）高于內細胞壁（0.93nm/min），均高于純氧化鋁層蝕刻速率（0.5~0.17nm/min），通過建立的蝕刻速率和蝕刻溫度，可以系統(tǒng)地控制孔徑從10~95nm。

如前所述，通過兩步陽極化工藝制備了具有六邊形有序納米孔陣列的陽極氧化鋁(AAO)膜，鋁片在丙酮中脫脂，然后在氬氣氣氛下500°C氣氣氛下退火4小時，然后鋁片在200mA/cm2的電流密度的高氯酸和乙醇溶液中進行電拋光10min，或直到達到鏡狀表面光滑。第一個陽極化步驟是在0.3M草酸溶液中，在3°C中進行24小時，然后，在含有6wt%磷酸和1.8wt%鉻酸的溶液中，在60°C下蝕刻樣品12小時，將70μm厚的多孔氧化鋁層從鋁襯底中剝離。

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圖1

AAO納米孔的模型如圖1所示，C為細胞壁厚度較厚的細胞尺寸（孔間距離），P為孔徑，A為陽極氧化過程中向底部不斷移動的曲率中心，納米孔生長過程中的活性層是厚度為(d)，阻擋層有兩個活動界面與屏障層相關聯(lián)，外部與鋁氧化成鋁陽離子(AlfAl3+)有關，內部與o2遷移有關，導致氧化鋁（氧化鋁）的形成，以及氧化鋁在蝕刻溶液中的溶解和沉積。

保護層的存在也將蝕刻過程集中在屏障層的底部，屏障層由一個六邊形封閉的排列的半球形圓頂組成，一旦蝕刻過程開始，圓頂?shù)闹睆胶透叨榷奸_始收縮，蝕刻18min后，穹頂?shù)某叽缈s小到直徑約100nm，高度約24nm。在蝕刻過程的早期階段，每個細胞的壁變得更加明顯，這表明單個圓頂之間的區(qū)域沒有圓頂本身那么快。蝕刻40min后，屏障層最終被酸破壞。

該工藝可用于制作孔徑固定的膜，分別在40、50、60min、74nm和40、50、60和70nm(圖3a)。明顯的六角形壁在整個過程中仍然存在，即使屏障層仍然存在，從圖像中可以看出，隨著蝕刻的進行，毛孔變得更加圓形。圖像根據掃描方向有一些變化，這清楚地表明尖端形狀正在影響圖像。即使是這樣，這些結果表明，需要非常均勻形狀的應用應該利用蝕刻了較長時間的膜，以確保更均勻的孔隙形狀。

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圖3

不同蝕刻速率的兩個區(qū)域顯示了孔開速率與AFM(O)和SEM(b)成像測量的孔徑與時間的關系，酸在表面的擴散速率的變化可以排除是造成蝕刻速率差異的原因，因為最初從圓頂頂部到裂縫底部的高度變化很小，這意味著屏障層必須由比構建AAO孔內細胞壁的材料更容易被化學蝕刻的材料組成。我們將此歸因于阻擋層是陽極化過程的生長前沿；它不斷地建立和重新溶解。為了進一步驗證穹頂和細胞壁之間存在物質差異，我們在相同的條件下，在AAO膜的前側進行了蝕刻實驗。

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圖4

從圖4中可以看出，直徑隨時間的變化是相當線性的,第二種方法從60min開始，蝕刻速率僅為0.17nm/min。兩種不同的蝕刻速率清楚地表明，細胞壁是由兩個不同的材料層組成的。隨著化學蝕刻過程的進行，圓頂被蝕刻掉，根據蝕刻結果，阻擋層不能由不同純度的簡單同心層組成，屏障層比雙分子層細胞壁的組成更為復雜，從斷裂模式來看，每個屏障層的中心周圍的不純的內層更厚，這可能是由于陽極化是一個動態(tài)的過程。

刻蝕速率的溫度依賴關系，在4種不同溫度(20、25、30和35°C)的5.00wt%磷酸條件下，測定了屏障層破裂前后的反應速率。作為一個簡單的演示，我們制備了一個孔(90nm)完全打開的AAO薄膜(750nm厚)，并將AAO掩模放置在硅片上。通過熱蒸發(fā)，在AAO膜上沉積了一個50nm的金薄膜。然后用化學蝕刻去除氧化鋁膜，整個過程，證明了概念的驗證，是在濕化學實驗室設置中進行的，不需要光刻工具。

在這項工作中，通過高度控制的過程，AAO屏障層可以化學蝕刻，可以實現(xiàn)孔開口的納米尺度控制。這種控制在薄膜技術和光刻掩模應用中非常有用。此外，隨著阻擋層被蝕刻，通過AFM相成像顯示的阻擋層中氧化鋁成分的細微差異產生了圍繞每個阻擋層圓頂?shù)莫毺氐牧切伪趫D案。

此外，利用AFM技術對草酸陰離子污染的氧化鋁和純氧化鋁進行了直接成像，我們的實驗結果表明，如果適當控制化學蝕刻，可以系統(tǒng)地在草酸AAO膜的屏障層中獲得10-95nm的開口。此外，在完全去除阻擋層之前，我們首次通過AFM成像觀察到了非常有趣的雙六邊形納米結構，這些納米結構揭示了細胞膜中雜質的分布，對未來的催化、模板合成和化學傳感應用具有重要意義。