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引言
在本稿中，由華林科納簡單介紹了現(xiàn)在的清洗方法，以金屬污染為例解說污染清洗的機理。通過液體的pH和氧化還原電位的控制，或者添加絡合劑，改變各種各樣的形態(tài)，從基板上除去，或者與基板表面反應再附著。從原理上理解濕式清洗，進而提供對液體中的化學種類的控制的想法，在簡單說明清洗的概要之后，以具體例子為基礎，解說濕式清洗的科學和以此為基礎的污染控制技術。重要的是，理解機理，組成高效且具有再現(xiàn)性的清洗方法。還解說了考慮到清洗機理的新的清洗技術和今后的課題。
濕式清洗的必要條件是“以高再現(xiàn)性、低成本實現(xiàn)高清潔的表面”。所要求的水平隨著設備的高集成化、低價格化而逐年變得嚴格，因此，在濕式清洗技術中，為了適應它而需要進化。支撐技術進化的是對其根源的科學的理解。
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濕法清洗概述
從其形態(tài)來看，污染主要分為粒子（微粒子）、金屬、有機物、非預期的自然氧化膜。在清洗中要求在維持基板表面原子級的平坦度的同時，徹底除去這些污染。 表1中顯示了以RCA清洗法為基礎的典型半導體濕法清洗法（清洗順序）和各個清洗劑的清洗目的以及副作用。
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表1
以RCA清洗為基礎的清洗法最大的問題點是，在去除某一污染物質的過程中，其他污染物質會再次附著在基板上，即存在副作用（表1）。例如，APM清洗對于去除顆粒和有機物污染是非常有效的，但如果液體中混入微量金屬，就會再次附著在基板表面。由于每個清洗都有副作用，因此在現(xiàn)狀下，必須使用使用多種清洗劑的多段清洗來克服這一問題。另外，為了極力抑制污染的再次附著，必須頻繁更換藥品。其結果是，現(xiàn)在的濕法清洗有以下四個問題:①清洗工序數(shù)多，②藥品/超純水使用量多，③裝置大，④由于污染的再次附著，高清凈化困難。
清洗首先從溶解基板表面的金屬并將其從基板上分離開始，將液體中氫離子的氧化還原反應的電位作為OV的基準，將氧化力（奪取電子的力）較強的用正電位表示，還原力（賦予電子的力）較強的用負電位表示。
在pH和氧化還原電位的矩陣中，使用平衡常數(shù)計算了處于熱力學平衡狀態(tài)時的金屬狀態(tài)，即pH―電位圖，在討論液體中金屬的溶解時是有效的。圖1中顯示了Cu―H20系，F(xiàn)e―H20系，Al―H20系的pH―電位圖11）。金屬―水溶液的2相系的情況下，如果控制溶液的pH和電位，使其成為圖的溶解區(qū)域（斜線的區(qū)域），金屬就會溶解。在低pH高電位的溶液中作為陽離子溶解，在弱堿性溶液中作為氫氧化物析出，在沒有氧化力的溶液中作為金屬原子析出，這是其他很多金屬共通的一般傾向。
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圖1
圖2顯示了各種溶液的pH和氧化還原電位（實測值以及計算值）。溶液的pH和氧化還原電位可以通過添加酸、堿、氧化劑、還原劑來自由控制。如果活用該圖和上述的圖1，就可以得到各種溶液中金屬是溶解還是析出的指標。
為了再現(xiàn)性良好地得到高清潔的基板表面，還必須具備防止液體中污染的再附著功能，從圖1和圖2可以看出，Cu在DHF中是C 這是因為，這些金屬離子即使溶解在液體中，也會與基板表面藤發(fā)生化學反應而附著。為了防止附著，抑制附著反應是很重要的，因此有必要很好地理解反應結構。在濕法過程中，特別重要的附著是貴金屬的電化學附著和堿液中的金屬附著。
認為這種附著也與基板和金屬的表面化學反應有關，分析了基板表面狀態(tài)對附著的影響，其結果在堿液中特別容易附著；根據(jù)圖，初期吸附狀態(tài)在能量上極其穩(wěn)定，而且附著反應的活性化能低，而且從化學平衡論的角度來看，附著后比附著前更穩(wěn)定。為了進行比較，雖然也進行了附著到氫末端的Si表面時的計算，但活性化能極高，平衡論上也計算出附著后不穩(wěn)定。
如前所述，在堿性液體中，金屬氫氧化物是附著在基板表面的物質，因此防止金屬氫氧化物的形成與防止金屬氫氧化物的附著有關。為了防止金屬氫氧化物的形成，添加螯合劑是有效的。在半導體濕法清洗中，需要防止Fe，Zn，Cu，Co，Ni等廣泛金屬的附著，包括難以與螯合物結合的Al.而且，由于螯合劑本身的純度和混入工藝時的影響評價也很重要，因此近年來新設計了半導體濕法工藝用的螯合劑，并被使用。
實驗的圖中，從被金屬污染（1 ppb）的APM到襯底的金屬，顯示了添加螯合劑對于防止附著的效果。在使用通常的氨水的APM清洗中，F(xiàn)e、Al、Cu、Zn等金屬大量附著，與此相對，使用添加螯合劑的氨水的話，A1這樣容易附著的金屬也可以控制在2位數(shù)以上，其他金屬可以控制在檢測下限以下。
以上所述， 如果有金屬的溶解功能和再附著防止功能，從化學平衡論的角度來看，可以除去基板表面上的污染，之后只是時間問題， 反應時間， 也就是說，為了縮短清洗時間， 為了活化反應的化學種類，提高溫度。
本文以金屬污染為中心進行了論述，但在實際的清洗中，要求以最少的清洗工序數(shù)有效地去除包括粒子和有機物污染在內的所有污染。這里重要的是，理解各個清洗劑的長處和短處，互相補充的組合，以及選擇適當?shù)捻樞颉?/span>
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新的清洗技術和今后的課題
現(xiàn)在的濕法清洗強烈要求的是高清凈化和低成本化的并存。因此，使用上述的沒有污染再附著的新清洗劑，在延長液體壽命和減少清洗工序數(shù)的同時，進行高清凈化的達成的研究，已經有一部分被導入到批量生產生產線中。
在裝置方面，片葉旋轉清洗等的動態(tài)清洗法取代了以往的靜態(tài)浸入式清洗法，在一部分工程中已經被導入。其特征是能夠在短時間內進行高效的清洗，污染再附著少，被用于初期污染嚴重的CMP（化學機械研磨）后和用于除去光刻膠殘渣的清洗等。
? ? ? 除了上述之外，對于今后的清洗技術來說，重要的是應對新引入到器件中的新材料和新工藝，特別是開發(fā)能夠在不損壞耐化學性低的新材料的情況下進行高潔凈度清洗的技術是今后的重要課題。
? ? ? 以金屬污染為中心解說了濕法清洗的原理，基本的想法也適用于其他的污染清洗。而且，組成能夠最有效地去除所有問題污染的清洗順序是很重要的。不斷持續(xù)的裝置的高集成化和低價格化，為此引進新材料和新工藝。面向這些，華林科納也始終相信濕法清洗在今后會有更大的飛躍。