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引言
氧化鋅（ZnO） 壓敏電阻， 電子照相感光劑 不僅僅是作為氣體傳感器等的電子陶瓷材料， 其C軸取向膜， 表面彈性波元件等1）的音響裝置， 也可用于光波導(dǎo)等2）的光學(xué)器件。另外， 通過摻雜Al等3價(jià)元素，有望應(yīng)用于透明導(dǎo)電膜。當(dāng)薄膜作為半導(dǎo)體及透明電極材料使用時(shí)， 微細(xì)加工是必不可少的， 一般進(jìn)行蝕刻。蝕刻有干法蝕刻3）和濕法蝕刻2種。干法蝕刻的方法是通過濺射進(jìn)行物理蝕刻。 通過等離子中生成的激發(fā)活性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)蝕刻，這種蝕刻法是目前半導(dǎo)體加工的主流。 根據(jù)缺乏揮發(fā)性的物質(zhì)的不同，也存在不可能進(jìn)行蝕刻的情況。
因此，在本報(bào)告中，我們注意到ZnO與乙酰丙酮的反應(yīng)，嘗試了用有機(jī)溶劑的蝕刻。另外，從蝕刻速度和溫度的倒數(shù)中，可以求出蝕刻的活化能，由于活化能是絕對量，因此被認(rèn)為是可以相互比較的ZnO膜的新的評價(jià)方法。另外，不僅可以用乙酰丙酮蝕刻可以在多方面利用的氧化鋅膜，而且可以從蝕刻處理液中回收作為CVD用原料的乙酰丙酮鋅，可以實(shí)現(xiàn)對地球環(huán)境友好的再循環(huán)。
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實(shí)驗(yàn)
ZnO膜的合成中，使用了不使用真空裝置的開放型熱CVD裝置5）和R.F.磁控濺射裝置（日電阿內(nèi)爾瓦制造，SPF―332）。作為制作膜的評價(jià)，使用觸針式表面粗糙度形狀測量機(jī)（東京精密，Surfcom 550A）測量膜厚，求出膜的減量。另外，表面組織用掃描電子顯微鏡（JEOL； 通過JSM，T―300）進(jìn)行了觀察蝕刻裝置如圖1所示。
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圖1蝕刻裝置的工藝示意圖
蝕刻溶液是相對于乙酰丙酮（2，4―pentandione）40vol%甲醇60vOl%的混合溶液，溶液溫度保持在30，45，60℃。蝕刻是在保持一定溫度的燒瓶內(nèi)的蝕刻溶液中浸泡Si基板上的ZnO膜，進(jìn)行一定時(shí)間的麥格柵用Netic攪拌器一邊攪拌一邊進(jìn)行蝕刻后，取出用甲醇清洗，用干燥器干燥，進(jìn)行評價(jià)。
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圖2
圖2、圖3為乙酰丙酮鋅的氣化溫度125℃； 在基板溫度550℃下通過常壓熱CVD法合成的膜（膜厚: 分別顯示了～1μm）的蝕刻深度的時(shí)間依賴性圖表和蝕刻液溫度45℃下的SEM照片。各溫度的圖表顯示了良好的直線性。 觀察到液體溫度越高，蝕刻速度越高。蝕刻前的表面是比較粗大的顆粒集合體。 可以觀察到顆粒之間的空隙。如果試著蝕刻這個(gè)膜的話， 最初，顆粒的形狀變化不大， 逐漸從表面的空隙附近等開始溶于乙酰丙酮， 可以看出，膜表面整體幾乎是平均溶解的。在本實(shí)驗(yàn)中， 因?yàn)閿嚢枇宋g刻液，所以在氧化鋅膜表面生成的乙酰丙酮鋅會(huì)迅速溶解在蝕刻液中。 ZnO膜的蝕刻被認(rèn)為是反應(yīng)控制。因此， 可以認(rèn)為圖2的蝕刻圖表顯示了良好的直線性。如果進(jìn)一步進(jìn)行蝕刻， 觀察到了很多凹部，根據(jù)以上結(jié)果， 可以推測ZnO膜的蝕刻是沿著包含許多晶粒間隙和晶界等結(jié)構(gòu)缺陷的區(qū)域進(jìn)行的。 對于CVD的ZnO膜， 當(dāng)蝕刻液溫度在45℃以上時(shí)，未發(fā)現(xiàn)蝕刻速度有顯著性差異。 由于蝕刻不僅從表面蝕刻，而且從顆粒之間的間隙蝕刻，因此膜厚的減少量不再依賴于溫度。
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圖 4
使用R.F.磁控濺射裝置成膜的ZnO膜（膜厚: ～1μm）的蝕刻深度的時(shí)間依存性圖表和蝕刻液溫度45℃下的SEM照片分別如圖4、圖5所示。蝕刻深度的時(shí)間依存性圖表顯示了良好的直線性。在蝕刻240分鐘后的膜表面上確認(rèn)了無數(shù)的凹部，并且蝕刻480分鐘后的膜表面的顆粒與蝕刻240分鐘后的顆粒相比變小，可以認(rèn)為這是由于顆粒從表面開始被蝕刻變小的緣故。
用濺射法和常壓熱CVD法成膜的膜的各蝕刻處理溫度的倒數(shù)和當(dāng)時(shí)測量的蝕刻速度的阿倫尼烏斯圖如圖6所示。
根據(jù)該圖表的斜率算出的氧化鋅膜的蝕刻的活性化能量，在濺射法中約為59kJ·mol-1.用CVD法制作的膜與用濺射法制作的膜不同，在圖2中45℃以上的蝕刻速度沒有出現(xiàn)大的變化，用直線近似的話誤差很大，但是變成了45kJ·mol-1左右的活性化能量。關(guān)于這個(gè)理由，現(xiàn)在還不清楚，由于高溫下的蝕刻結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種變化，所以表觀上的活性化能量變低了。被認(rèn)為是…在本研究的蝕刻中，ZnO和有機(jī)溶劑乙酰丙酮之間的反應(yīng)如下所示。該反應(yīng)實(shí)際用于金屬絡(luò)合物Zn（acac）2的合成6）。
因此，通過該反應(yīng)，Zn作為Zn（acac）2溶解在蝕刻液中，如果將其回收，就有可能用于CVD的原料等。
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討論和總結(jié)
通過使用乙酰丙酮對常壓熱CVD法和R.F.磁控管噴射法得到的ZnO膜進(jìn)行濕法蝕刻， 得到了以下結(jié)果:（1）R.F.磁控濺射法制作的膜的蝕刻深度的時(shí)間依存顯示出良好的直線性。 我們了解到，蝕刻液溫度越高，蝕刻速度越高。（2）R.F.磁控濺射法制作的膜的蝕刻速度與CVD法制作的膜相比較慢。這是因?yàn)镽.F.磁控濺射法制作的膜表面沒有空隙，具有致密的結(jié)構(gòu)。（3）蝕刻的活性化能量在磁控濺射法中約為59kJ·mol-1，但是對于CVD法合成的膜，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒有得到可靠性高的結(jié)果。（4）如上所述，我們了解到，基于乙酰丙酮的ZnO膜的蝕刻法作為可循環(huán)利用的蝕刻法是有希望的。