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引言
? ? ? 太陽能電池的世界生產(chǎn)量相當(dāng)于每年約1.2 GW（2004年，換算成峰值發(fā)電能力），其組件的總面積達(dá)到1千萬m。 制造的太陽能電池的80%以上是使用單晶或多晶硅晶圓的晶系硅，預(yù)計(jì)其生產(chǎn)量今后也會加速增加。 與此同時(shí)，確立能夠適應(yīng)這種大規(guī)模生產(chǎn)的制造技術(shù)將變得越來越重要。 一般的晶系硅太陽能電池的結(jié)構(gòu)概略如圖1所示，其中，在兼顧經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，為了提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)行了很多努力。 其中，降低硅晶圓表面反射率、降低光反射損耗的技術(shù)是提高效率的關(guān)鍵。 平坦的硅晶圓的反射率在波長400～1100nm下平均為40%左右，非常高，產(chǎn)生了很大的損耗。 ?
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圖1 普通晶系硅太陽能電池的結(jié)構(gòu)
? ? ? 表面涂有折射率小于硅的透明薄膜作為抗反射膜。 具體來說，使用的是二氧化鈦（單晶太陽能電池的情況）和氮化硅（多晶太陽能電池的情況）等薄膜。 另一項(xiàng)降低表面反射率的重要技術(shù)是在硅晶圓表面形成具有細(xì)微凹凸形狀的結(jié)構(gòu)（稱為紋理結(jié)構(gòu)）。 一般的紋理結(jié)構(gòu)是幾μ～幾十μm大小的凹凸。?
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圖2紋理結(jié)構(gòu)的效果
? ? ? 作為這樣的紋理結(jié)構(gòu)的效果，已知有以下3個(gè)（圖2為模式圖）：①表面多次反射導(dǎo)致表面反射率降低:通過凹凸使表面反射一次的光再次入射。 ②光路長度的增大:由于凹凸，光的行進(jìn)方向傾斜，其結(jié)果是光在硅內(nèi)部行進(jìn)的距離變長。 對于硅的吸收系數(shù)小的長波長光特別重要。 ③如上述②所述，由于光在硅內(nèi)部傾斜前進(jìn)，因此當(dāng)該光的一部分被背面反射并再次到達(dá)表面時(shí)，入射角達(dá)到臨界角以上，發(fā)生全反射（內(nèi)部全反射）。 因此，光被封閉在硅中。另外，在上述效果中，②和③在薄膜型硅太陽能電池的情況下很重要，而在使用晶體晶圓的硅太陽能電池的情況下，①尤為重要。 形成這種紋理結(jié)構(gòu)的方法有各種各樣的方法，在本解說中，將對使用濕法蝕刻的方法，特別是我們最近開發(fā)的使用金屬催化劑的方法進(jìn)行解說。
? ? ? 如果使用集成電路制造工藝中使用的光刻技術(shù)，就可以制作出紋理結(jié)構(gòu)。 但是，太陽能電池與集成電路等小面積、高附加值的器件不同，是覆蓋房屋屋頂?shù)拇竺娣e器件，在制造成本、量產(chǎn)性方面難以使用光刻技術(shù)。 在這一點(diǎn)上，能夠同時(shí)處理大量晶圓的濕法蝕刻是有效的。
? ? ? 圖3顯示的是金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。 左:從斜上方看到的圖像，右:從側(cè)面看到的圖像。這種基于堿蝕刻的紋理結(jié)構(gòu)將反射率降低到10%左右（400―1100 nm），而且在成本和批量生產(chǎn)方面也具有優(yōu)勢，因此廣泛用于單晶硅太陽能電池。
? ? ? 通過酸蝕刻形成的紋理結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖4所示，可以看出形成了由圓形的孔和槽組成的凹凸結(jié)構(gòu)。 有報(bào)告稱，通過這種酸蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)在批量生產(chǎn)方面具有優(yōu)勢，對于多晶硅，可以得到比堿性紋理更低的反射率。 但是，與單晶硅的金字塔結(jié)構(gòu)相比，反射率的降低還不充分，需要進(jìn)一步改善。
? ? ? 圖5通過使用銀微粒子催化劑的濕法蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)的方法概要，顯示了其過程的概要，以下對各個(gè)過程進(jìn)行說明。 首先，通過化學(xué)鍍法在硅表面附著銀微粒子。 具體地，將溶液在室溫下浸入通過溶解高氯酸銀和氫氧化鈉獲得的水溶液中約20分鐘。 通過這種處理，硅膠在表面隨機(jī)析出30～100nm左右尺寸的銀粒子（圖6為SEM照片）。
? ? ? 接著，使用氫氟酸和過氧化氫水的混合液進(jìn)行濕法蝕刻。 在沒有附著銀的狀態(tài)下，蝕刻幾乎不進(jìn)行， 在形成這樣的細(xì)孔的同時(shí)，在表面附近形成了污漬層（納米尺寸的多孔硅層）（圖7）。 因此，我們用低濃度（1wt.%）的氫氧化鈉水溶液在室溫下進(jìn)行處理，除去了污漬層。 此時(shí)，硅內(nèi)部形成的筒狀細(xì)孔的壁也多少被蝕刻擴(kuò)大，通過調(diào)整處理時(shí)間，達(dá)到適合紋理結(jié)構(gòu)的尺寸。 最后，用硝酸除去殘留在表面的銀。 另外，還可以回收除去的銀，在銀化學(xué)鍍工序中再利用。
圖8示出了通過上述處理形成的紋理結(jié)構(gòu)的SEM圖像。 由于多晶的結(jié)晶粒不同，露出面的結(jié)晶方位也不同，因此形成的凹凸形狀也有差異（a和b），表面整體形成了凹凸結(jié)構(gòu)。
對使用這樣得到的銀微粒子催化劑進(jìn)行濕法蝕刻處理的晶圓和沒有紋理化處理的晶圓以及進(jìn)行了堿性紋理化處理（以前的方法）的晶圓的表面反射率進(jìn)行了比較。 其結(jié)果如圖9所示，明確了通過使用銀微粒子催化劑的處理得到的反射率最低。
討論和總結(jié)
本文解說了作為在晶體硅太陽能電池表面形成低反射表面凹凸結(jié)構(gòu)技術(shù)的濕法蝕刻法。 與目前正在開發(fā)的各種薄膜太陽能電池相比，晶體硅太陽能電池屬于較舊的類型，但目前很有可能繼續(xù)成為太陽能電池的主流。?預(yù)計(jì)在于多晶錠制造及晶圓加工技術(shù)的低成本化，但濕法蝕刻技術(shù)與晶圓加工技術(shù)也有關(guān)聯(lián)，通過對這些技術(shù)進(jìn)行綜合研究，有可能發(fā)展成更有用的技術(shù)。 另外，以金屬微粒子為催化劑的加工技術(shù)不僅用于紋理結(jié)構(gòu)的形成，還有望應(yīng)用于MEMS技術(shù)等廣泛領(lǐng)域。