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引言
? ? ? 關(guān)于在進(jìn)行這種濕法或干法蝕刻過(guò)程中重要的表面反應(yīng)機(jī)制,以Si為例,以基礎(chǔ)現(xiàn)象為中心進(jìn)行解說(shuō)。蝕刻不僅是在基板上形成的薄膜材料的微細(xì)加工、厚膜材料的三維加工和基板貫通加工,而且是通過(guò)研磨和研磨等機(jī)械加工和干法工藝產(chǎn)生的變形層和損傷層的去除、化學(xué)溶液和自由基束的結(jié)晶表面的清洗、為了調(diào)查位錯(cuò)等缺陷的坑形成等被廣泛利用的加工技術(shù)。
蝕刻大致分為(1)使用酸、堿等化學(xué)溶液的濕法蝕刻和(2)使用等離子中的反應(yīng)種類(lèi)(離子、高速中性粒子、自由基(中性活性種類(lèi))、氣體)的干法蝕刻。蝕刻技術(shù), 從半導(dǎo)體制造工藝的歷史來(lái)看, 以前是從濕法蝕刻開(kāi)始的,隨著圖案尺寸的細(xì)微化、高精度化的要求,干法蝕刻起到了其中心的作用。
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實(shí)驗(yàn)
在各向同性蝕刻中, 在待加工材料的掩模開(kāi)口處, 由于蝕刻與表面法線方向同時(shí)向掩模下部各向同性地進(jìn)行, 可以看到所謂的側(cè)面蝕刻(底切)(圖1(a))。另一方面,極力抑制這樣的側(cè)面蝕刻,利用結(jié)晶各向異性,實(shí)現(xiàn)由特定晶面((圖1(b)中Si的(111))構(gòu)成的三維形狀的蝕刻方法是各向異性蝕刻(結(jié)晶各向異性蝕刻)。
從結(jié)論上來(lái)說(shuō),在濕法蝕刻的一系列反應(yīng)生成物過(guò)程(以下的①~④)中,取決于哪種現(xiàn)象控制了過(guò)程的速度。①向反應(yīng)種表面的擴(kuò)散、供給②向反應(yīng)種表面的吸附③反應(yīng)生成物的生成(反應(yīng)種與被加工材料的反應(yīng))④反應(yīng)生成物從表面的脫離、擴(kuò)散,即③的反應(yīng)生成物的生成是其他的生成物過(guò)程(特別是③的反應(yīng)生成物的生成)
首先, 氫氟酸(HF), 硝酸(HNO3), 使用由醋酸(CH3COOH)構(gòu)成的酸性混合液的Si各向同性蝕刻的反應(yīng)機(jī)理是醋酸, 雖然沒(méi)有記載在反應(yīng)式中, 發(fā)揮控制反應(yīng)速度的緩沖作用。Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO3+H2+H2O(1)將該混合液的蝕刻特性(蝕刻速度,Si面的性狀,各向同性的程度)的相互關(guān)系。
根據(jù)溶液的混合比,不僅Si的蝕刻速度會(huì)發(fā)生變化,各向同性的程度和面粗糙度也會(huì)發(fā)生變化,因此混合液的組成控制的最優(yōu)化是很重要的,因此在各向同性形狀(凹球面形狀)中,并且實(shí)現(xiàn)了Si鏡面蝕刻。也就是說(shuō),Si與水以及羥基反應(yīng),形成氫氧化物,在溶解到水溶液中的同時(shí),產(chǎn)生氫。在該溶解反應(yīng)中,作為反應(yīng)種類(lèi)的水和氫氧化物離子是很重要的。Si+2H2O+2OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2↑(2)那么,能夠?qū)崿F(xiàn)Si的晶體各向異性蝕刻的是Si的晶面方位不同,蝕刻速度也會(huì)顯著不同(以下稱(chēng)為蝕刻速度的各向異性),關(guān)于這一現(xiàn)象,包括最近的研究成果,如下所述。
圖3是一直以來(lái)用于該現(xiàn)象的定性說(shuō)明的模式圖,表示Si的各晶面方位及其面方位的Si最表面的結(jié)合狀態(tài)1)。Si(111)面的蝕刻速度慢的理由是,(100)面有2個(gè)懸空環(huán),而(111)面只有1個(gè),與(2)式所述的氫氧化物離子的結(jié)合頻率少。另外,(110)面也是1個(gè),與Si結(jié)合的3個(gè)中有2個(gè)存在于表面附近,因此與(111)面相比,與氫氧化物離子的反應(yīng)更容易發(fā)生另一方面,為了定量地討論Si的蝕刻速度,在以上述理想表面為對(duì)象的靜態(tài)模型中存在局限性(如圖5所示,(100)與(111)的蝕刻速度比為100倍以上,但上述懸空鍵數(shù)在最近的研究中,嘗試動(dòng)態(tài)處理Si晶體表面的原子順序中的凹凸的時(shí)間變化,得到了新的見(jiàn)解。
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圖4 Si的各向異性蝕刻中的臺(tái)階
也就是說(shuō),實(shí)際的Si(111)表面,如圖4所示,從微觀角度來(lái)看,起因于轉(zhuǎn)移和缺陷等的原子層順序的臺(tái)階構(gòu)造(步驟),存在于光滑的Si表面(平臺(tái))的各個(gè)地方。這樣的臺(tái)階構(gòu)造向側(cè)面移動(dòng)被蝕刻的過(guò)程,通過(guò)使用掃描型隧道顯微鏡(STM)的溶液中的in―situ觀察可以判明,由此,Si的蝕刻速度的各向異性,是由這樣的臺(tái)階構(gòu)造中的蝕刻速度決定的。
在此,在對(duì)決定Si的各向異性蝕刻速度的主要因素--基板溫度和溶液濃度依賴(lài)性進(jìn)行簡(jiǎn)單敘述的同時(shí),還涉及對(duì)蝕刻速度的各向異性產(chǎn)生最大影響的界面活性劑的添加效果。圖5是Si的各面方位的蝕刻速度的溶液(基板)溫度依賴(lài)性。由于反應(yīng)控制速度,因此蝕刻速度對(duì)溫度敏感。這意味著蝕刻槽內(nèi)的嚴(yán)密的溫度管理是必要的。
其次,蝕刻速度的KOH溶液濃度依存性如圖6所示)。無(wú)論在哪一個(gè)面的方位上,蝕刻速度的峰值都存在于25 wt%附近。在(2)式的反應(yīng)結(jié)構(gòu)的說(shuō)明中,雖然論述了反應(yīng)種類(lèi)(水和氫氧化物離子)的重要性,但可以認(rèn)為,低濃度側(cè)的蝕刻速度的降低是由于氫氧化物離子的減少,高濃度側(cè)則是由于水的減少。另外,一般情況下,使用高濃度溶液可以得到平滑的蝕刻面,但由于與蝕刻速度的平衡,
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圖?6 Si的各面方位的蝕刻速度的濃度依賴(lài)性?
在KOH中使用40重量%,在TMAH中使用25重量%。此外,通過(guò)向堿溶液中添加少量表面活性劑和醇(在KOH中添加IPA(異丙醇),在TMAH中添加NCW等表面活性劑),可以大幅改變蝕刻速度的各向異性。在TMAH中添加NCW的情況下,與Si表面親和性強(qiáng)的添加劑分子選擇性地吸附在Si(100)面上,可以抑制蝕刻1)?;谶@些結(jié)果,在Si(100)基板上,可以實(shí)現(xiàn)幾乎沒(méi)有底切的各向異性蝕刻(圖7),并且與基板表面形成45°角的高平滑度。
從結(jié)論上說(shuō),所需離子的動(dòng)能是原子間結(jié)合能(通常是幾eV~5 eV左右)的3~4倍左右,即數(shù)十eV.然而,有時(shí)需要100 eV左右的離子沖擊,如SiO2。
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討論和總結(jié)
蝕刻與光刻法、薄膜形成一起,是構(gòu)成微納米制造核心的基礎(chǔ)技術(shù),今后其重要性將會(huì)越來(lái)越高。本文蝕刻的基礎(chǔ)現(xiàn)象(表面上的反應(yīng)機(jī)制)是在進(jìn)行設(shè)備創(chuàng)建的處理時(shí)應(yīng)該理解的基本內(nèi)容。