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引言
半導(dǎo)體晶片和器件清洗工序中使用的清洗藥液和超純水的純度要求隨著半導(dǎo)體的微細(xì)化而變得嚴(yán)格。 在使用該藥液的半導(dǎo)體清洗工序中，使用以RCA清洗為基礎(chǔ)的、混合了各種酸和堿與過(guò)氧化氫水( H2O2水)的清洗液。 目前市場(chǎng)上的工業(yè)H2O2水大部分采用蒽衍生物的自動(dòng)氧化法生產(chǎn)。該制法是將蒽醌溶解于疏水性芳香族有機(jī)物中作為工作液使用的方法，合成的H2O2水中殘留有少量疏水性有機(jī)物。 另外，由于制造設(shè)備由不銹鋼和鋁等金屬材料構(gòu)成，因此來(lái)源于其的金屬雜質(zhì)也同樣存在于H2O2水中。
用于半導(dǎo)體的H2O2水通過(guò)膜處理和離子交換等以工業(yè)H2O2水為原料純化，并將金屬雜質(zhì)的含量濃度純化至ppt水平，但實(shí)際上有機(jī)物質(zhì)以TOC的形式保留了幾ppm。為了解決在半導(dǎo)體的清潔過(guò)程中重復(fù)化學(xué)液體清潔和超純水沖洗的問(wèn)題，因此可以通過(guò)超純水去除的親水性有機(jī)物質(zhì)不會(huì)引起太大的問(wèn)題，但是存在化學(xué)液體中包含的疏水性有機(jī)物質(zhì)粘附到半導(dǎo)體晶片上并對(duì)半導(dǎo)體晶片產(chǎn)生不利影響的問(wèn)題。本方法對(duì)超臨界二氧化碳（SC-CO2）純化H2O2水的方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，以制備不含疏水性有機(jī)物的H2O2水。
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實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)裝置的流程如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)裝置由用于連續(xù)混合SC―CO2和H2O2水的Micro―mixer和用于分離溶解有有機(jī)物的SC―CO2和H2O2水的Separator（容量:500 ml）組成。 SC-CO2和H2O2水由高壓泵供應(yīng)，并在Micro―混合器中混合，H2O2水中的有機(jī)組分立即提取到SC-CO2中。混合的SC-CO2和H2O2水在Separator中通過(guò)比重差分離。比重較大的H2O2水保持在Separator中，SC-CO2通過(guò)BPR（背壓閥）減壓，并通過(guò)MFM（質(zhì)量流量計(jì)）排放到大氣中。
實(shí)驗(yàn)條件是溫度為35℃、壓力為26MPa，CO2供給量為40g/min、H2O2水( 50% )供給量為5g/min。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下中SC-CO2密度為907kg/m3。實(shí)驗(yàn)使用的50%H2O2水的溫度為25℃，大氣壓下密度為1196kg/m3。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)系統(tǒng)內(nèi)充滿CO2，升溫、升壓至實(shí)驗(yàn)條件的溫度及壓力。達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件后調(diào)整CO2的供給量。接著，供給H2O2，持續(xù)供給至Separator內(nèi)的H2O2達(dá)到約400ml為止。 之后，停止供給CO2和H2O2水，進(jìn)行減壓操作后，回收了Separator內(nèi)的H2O2水。將該H2O2水進(jìn)一步與離子交換樹脂接觸純化后的產(chǎn)物作為SC-CO2精制品，用TOC分析和GC-MS進(jìn)行定性分析并進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為比較，對(duì)a公司的半導(dǎo)體用31%H2O2水也進(jìn)行了同樣的分析。TOC評(píng)價(jià)是用鉑催化分解H2O2，分析其分解液，換算成H2O2濃度31%進(jìn)行評(píng)價(jià)。GC-MS定性中同樣分解H2O2，用氯仿對(duì)分解液中的有機(jī)物進(jìn)行液-液萃取，進(jìn)行定性分析。
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結(jié)果和討論
表1顯示了TOC分析結(jié)果。通過(guò)SC-CO2的純化，可以除去80%以上的TOC成分，但以31%H2O2換算，殘留了4.2 ppm的有機(jī)物。 該數(shù)值與市售半導(dǎo)體用31%H2O2水的TOC值相當(dāng)。
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表1 ?TOC分析結(jié)果
圖2為A公司半導(dǎo)體用31%H2O2水，圖3為SC―CO2精制品的GC―MS分析結(jié)果。在用于半導(dǎo)體的31%H2O2水中發(fā)現(xiàn)了多個(gè)高分子（疏水性）有機(jī)物峰，而在SC-CO2精制產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了不含疏水性有機(jī)物的事實(shí)。這意味著SC-CO2精制產(chǎn)品的TOC組分是親水性有機(jī)物，與市售產(chǎn)品相比，SC-CO2精制產(chǎn)品的組成更適合作為半導(dǎo)體用H2O2水。
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圖2 半導(dǎo)體用H2O2的GC-MS分析結(jié)果
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總結(jié)
通過(guò)SC-CO2的純化，可以完全除去疏水性有機(jī)物，并且可以制備用于清潔半導(dǎo)體的新型H2O2水。