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引言

在當(dāng)今最先進(jìn)的科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域中，有許多需要以原子級的順序控制形狀的表面。例如，可以舉出下一代半導(dǎo)體晶圓，用于同步輻射的X射線反射鏡，用于軟X射線光刻的成像的非球面鏡等。然而，在傳統(tǒng)的加工技術(shù)中，還沒有找到能夠應(yīng)用于這些工件并實現(xiàn)所需性能的加工方法。本方法是利用分散在超純水中的微細(xì)粉末粒子表面和加工物表面之間的化學(xué)反應(yīng)的超精密加工法。該方法是利用在加工液中與加工物表面相對的旋轉(zhuǎn)球產(chǎn)生的超純水的流動，將微細(xì)粉末粒子供給到加工物上的規(guī)定場所，使微細(xì)粉末粒子和加工物表面之間產(chǎn)生化學(xué)性的結(jié)合狀態(tài)，并且，根據(jù)該流動，從加工物表面除去微細(xì)粉末粒子時，粉末粒子表面帶走加工物表面原子，從而進(jìn)行加工。

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實驗

EEM采用的是將與加工物表面具有反應(yīng)性的微細(xì)粉末粒子懸浮在超純水中的加工液。但是，在本研究中，為了純粹地評價加工液中的溶解氣體的影響，觀察了在不含微細(xì)粉末粒子的超純水中產(chǎn)生的現(xiàn)象。圖1是實驗中使用的裝置的概略。實驗裝貴與此前報告的EEM加工裝置相同，由與試料表面相對配置了聚氨酯制旋轉(zhuǎn)球的水槽和溶解氣體濃度控制部構(gòu)成。試料使用比電阻為10Ωcm的p型Si（100）。溶解氣體濃度控制部通過泵在超純水循環(huán)的流路內(nèi)設(shè)置氣體交換膜，通過使高純度氮氣在氣體交換膜的外部流動，超純水中的溶解氧被氮氣取代，并且通過將外部抽空，可以去除包括溶解氧的全部溶解氣體。

圖2是為了了解本裝置的溶解氧的除去特性，測量水槽中超純水的氧化還原電位變化的一個例子。氧化還原電位的減少是超純水中的溶解與存氧濃度的減少相對應(yīng)。實驗進(jìn)行脫溶存氧處理約4小時，在氧化還原電位的減少完全飽和的狀態(tài)下進(jìn)行。

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圖2 從超純水中去除溶解氧過程中氧化還原電位的變化?

另外，實驗后的試料表面的觀察，由于表面形成的氧化膜是透明的，所以包含氧化膜的形狀測定是在表面蒸鍍A1后進(jìn)行的，氧化膜向深度方向的生長的觀察是在用稀氟酸清洗試料，除去Al膜及形成的氧化膜后進(jìn)行的。

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結(jié)果和討論

條件1，即使用沒有進(jìn)行脫氧處理的超純水的實驗結(jié)果得到的試料表面形狀如圖3所示。聚氨酯旋轉(zhuǎn)球的旋轉(zhuǎn)方向為圖中從左到右（以后，沒有特別記錄條件的情況下，旋轉(zhuǎn)方向為從左到右）。圖3（是在表面蒸鍍Al 02μm進(jìn)行測量的結(jié)果，表示包含氧化膜的表面形狀。另外，(b)是用稀氟酸清洗，除去形成的氧化膜后測量的表面形狀。以未處理部分（未產(chǎn)生表面氧化的區(qū)域）為基準(zhǔn)，從(a)(b)兩圖的差中求出氧化膜厚分布的如圖4所示。根據(jù)該圖可知，在Si（100）表面上，在流動的入口側(cè)形成了厚度約45nm，出口側(cè)形成了厚度約30nm的氧化膜。

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圖4 在溶解氧含量為9ppm的超純水處理硅（100）表面氧化層的膜厚度分布

從圖中可以看出，在溶解氧量在10ppb以下的超純水中，沒有觀察到伴隨氧化的形狀變化。另外，在使用進(jìn)行真空脫氣處理的條件3的超純水的實驗中也得到了同樣的結(jié)果。這些結(jié)果顯示，氧化膜形成時起作用的氧化物質(zhì)是液體中的溶解氧。另外，可以說，在EEM加工中看到的極高速的氧化，如果能夠充分除去加工液中的溶解氧，也可以完全抑制。

根據(jù)實驗結(jié)果，氧化膜形成于流的入口側(cè)和出口側(cè)，其區(qū)域與旋轉(zhuǎn)球·試料間的流動狀態(tài)密切相關(guān)。因此，數(shù)值性地求出旋轉(zhuǎn)球·試料間產(chǎn)生的流動，調(diào)查了與氧化區(qū)域的對應(yīng)。旋轉(zhuǎn)球產(chǎn)生的流動，有必要使用彈性流體潤滑理論進(jìn)行解析。另外，在本研究中，除了最大壓力為106Pa左右的低壓力之外，由于有必要正確處理流動的分布，因此也考慮了隨著流動出口部的流動路徑的擴大而產(chǎn)生負(fù)壓的計算。

從圖8和圖9可以看出，在流動的入口側(cè)，有沿著旋轉(zhuǎn)球進(jìn)入旋轉(zhuǎn)球、試料的流動，沿著試料表面向外側(cè)的流動，以及左右環(huán)繞的流動的分歧點。另外，在流的出口側(cè)，也存在著沿著旋轉(zhuǎn)球表面流出的流和從外側(cè)朝向旋轉(zhuǎn)球側(cè)的逆向流的合流點。

比較這些流動的狀態(tài)和形成氧化膜的區(qū)域，可知在流動的入口側(cè)，以流動的分歧點為中心形成了氧化膜，另外，在流動的出口側(cè)，氧化區(qū)域也大致對應(yīng)于流動的合流點附近。這些區(qū)域是由旋轉(zhuǎn)球制成的，從外部流入的流動最初到達(dá)試料表面的區(qū)域。僅在該區(qū)域形成氧化膜，可以推測超純水中的氧化反應(yīng)物質(zhì)通過流動被運送到加工物表面，在氧化膜的形成區(qū)域內(nèi)，幾乎全部被消耗。也就是說，形成的氧化膜的膜厚分布，可以通過伴隨氧化反應(yīng)物質(zhì)的消耗的濃度變化的供給限速來說明。

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總結(jié)

在本方法中，為了調(diào)查EEM加工中的加工液中的溶解氧的影響，從加工液中除去粉末粒子，使用超純水進(jìn)行了實驗。其結(jié)果得到的結(jié)論如下所示。

（1）在溶解氧飽和（沒有進(jìn)行脫氣）的超純水中，在旋轉(zhuǎn)球正下方附近的特定區(qū)域中，發(fā)現(xiàn)會形成數(shù)十nm/h以上的極高速的特異氧化膜。（2）明確了在溶解氧濃度為10ppb以下的超純水中，即使在旋轉(zhuǎn)球正下方附近也不會發(fā)生氧化。（3）分析由旋轉(zhuǎn)球產(chǎn)生的流場的結(jié)果，明確了氧化膜形成的區(qū)域?qū)?yīng)于由旋轉(zhuǎn)球產(chǎn)生的流最初到達(dá)試料表面的區(qū)域。（4）發(fā)現(xiàn)在pH9.5的堿性溶液中，氧化區(qū)域擴展到更大的范圍，另外，在pH4.5的酸性溶液中，氧化不會進(jìn)行。（5）超純水中的氧化膜的形成，需要溶解氧以及氫氧根離子這兩方面的存在，明確了無論哪一個不足，氧化膜的形成都無法進(jìn)行。（6）EEM旋轉(zhuǎn)球的直F附近的極高速的氧化現(xiàn)象和pH9.5的堿溶液中（沒有剪切流的情況下進(jìn)行蝕刻）的氧化，由于Si晶圓表面暴露在劇烈的剪切流下，有可能產(chǎn)生在通常狀態(tài)下存在的Si晶圓表面的具有特殊結(jié)構(gòu)的水層的剝離，其結(jié)果推測是溶解氧的過剩供給所導(dǎo)致的原因。