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引言?
? ? ? 隨著器件的集成化，對Si晶片的要求也變得更加嚴格，降低晶片表面的金屬污染變得重要，這是因為Si晶片表面的金屬污染被認為是氧化膜耐壓和漏電流等電特性劣化的原因。在Si晶圓的清洗中RCA清洗被廣泛使用，為了提高表面的清潔度，進行了清洗法的改良，降低使用的超純水、藥品中的污染等方面的努力。今后為了進一步提高表面清潔度，有必要比以前更多地減少工藝中的污染，但這并不是把污染金屬集中起來處理，而是考慮到每個元素在液體中的行為不同，在本文中，介紹了關于Si晶圓表面金屬在清洗液中的行為的最近的研究例子。
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RCA洗凈
? ? ? 除去Si晶圓表面污染的RCA清洗是由NH4OH/H2O2/H20，HF/H2 O，HCl/H2O2/H2O組合而成的。通過NH4OH/H2O2/H2O除去Si晶圓表面的有機物污染以及粒子（微粒子），通過HF除去自然氧化膜和膜中的污染，通過HGl/H2 O2/H2O除去金屬污染，形成純凈的自然氧化膜。對于金屬污染的除去能力，在各個液體中是不同的。酸系的清洗對Fe，Al，Zn的去除能力很高。與此相對，氨系的清洗對Ni，Cu的去除效果很高
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晶圓表面金屬污染評價法
? ? ? Si晶圓表面金屬污染降低到現(xiàn)在的1010atoms/cm2以下的背景，當然是評價技術水平的提高。在各種分析方法中，作為Si晶圓表面金屬污染的評價方法，現(xiàn)在備受關注的有氣相分解/原子吸收法（VPD/AAS），全反射熒光X射線分析法(TXRF)。氣相分解/原子吸光法是將晶圓暴露在HF蒸汽中，之后滴下超純水，通過均勻地剝離晶圓表面，將含有金屬污染的HF作為液體回收，通過原子吸光法進行分析的方法。原子吸光法擅長Zn，Na，K等元素分析，但不擅長Al，Ni等元素。在該方法中，可以進行晶圓表面濃度為109atoms/cm2左右的微量分析。但是，如后文所述，由于容易吸附在沒有形成自然氧化膜的Si表面上的Cu等進行再吸附，因此存在HF溶液的回收率低的問題點。
? ? ? 另一方面，全反射熒光X射線分析法是X射線，使之以0.1°左右的低角度入射到晶圓表面，檢測從試料表面產(chǎn)生的熒光X射線的方法，能夠靈敏地測定表面附近的雜質。測定對象元素為TREX610的情況下，周期表上的S到Zn的元素，F(xiàn)e到Zn的元素的檢測界限大致為1010atoms/cm2。僅考慮檢測極限，全反射熒光X射線分析法不如氣相分解/原子吸光法，但具有非破壞，非接觸，簡便地測量晶片上的金屬污染的優(yōu)點。測量結果的一個例子如圖1所示。最近，通過氣相分解/全反射熒光X射線分析法（VPD/TXRF），108～109atoms/cm2的檢測也成為可能。
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圖1 全反射熒光X射線分析方法的測量示例
晶圓的強制污染方法
? ? ? 在進行Si晶圓表面的金屬污染行為調查時，準備故意表面污染的晶圓，進行化學處理后，根據(jù)上述評價方法進行分析。作為定量污染液，通常使用原子吸光用標準液。作為對晶圓全面的強制污染方法，代表性的有旋涂法和液中污染法。旋涂法是使滴下一定量的污染液的晶圓旋轉，在面內(nèi)均勻地涂敷的方法。該方法是在晶圓上涂敷金屬離子的狀態(tài)，因此表面濃度不依賴于元素，而是依賴于液中金屬濃度。在旋涂法中，通過使用具有自然氧化膜的親水表面的晶圓，可以在晶圓面內(nèi)均勻地進行污染。
? ? ? 另一方面，液中污染法是在添加了金屬離子的液中處理晶圓的方法。與自旋涂法不同，在這種情況下，為了使金屬離子容易吸附到Si晶圓表面。因此，污染的程度不同。圖2顯示了NH4OH/H2O2/H2O中的藥液中的污染量和處理后的表面污染量的關系。從該圖可以看出，在液體中的污染量相同的情況下，相對于Fe、Zn，Ni、Cu的表面污染量變少了。
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圖2 液體中金屬濃度與晶片表面金屬濃度的關系。在NH4OH/H2O2/HBO液體中單獨污染的情況
吸附除去評價實施例
? ? ? 圖3顯示了Cu污染的晶圓的微波檢出光電導衰減法的評價結果。單獨使用HF時，壽命（壽命）沒有恢復到污染前的值，Cu沒有被除去。如果是在污染之后，HCl/H2O2/H2O，NH4OH/H2O2/H2O中的任何一個都可以除去(a)，但是在自然氧化膜中吸收了Cu的情況下，HCl/H2 O2/H2O的除去效率會降低(b)。這是因為沒有HCl/H2O2/H2O的蝕刻作用，只能除去最表面的Cu，自然氧化膜中存在的Cu就那樣殘留了下來。其次，顯示NH4OH/H2O2/H2O液中Fe污染量的變化。在NH4OH/H2O2/H2O液中，F(xiàn)e吸附在存在自然氧化膜的Si晶圓表面。如圖2所示，改變液中Fe濃度進行處理時，液中濃度越高，對晶圓的吸附量也越多。根據(jù)液中污染法，準備3種表面濃度不同的晶圓，在同一--液中進行處理的結果如圖4所示e）。(a)是在Fe濃度為0.1 ppb的液中進行處理時，(b)是在液中Fe濃度為10ppb時。即使初期的表面濃度不同，全部都是相同的濃度，晶圓面的金屬濃度是由最終藥液槽的液中濃度決定的。
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總結
? ? ? 由于成為問題的金屬污染量變得微量，在為了得到清潔的晶圓的清洗中，降低清洗液中的金屬污染水平是很重要的，必須注意根據(jù)金屬的不同，在液體中的行為也不同。另外，評價Si晶圓―表面的金屬污染的方法有各種各樣的方法，但是由于是微量的，檢測變得困難。通過組合使用多種裝置，金屬離子的行為逐漸變得清楚。今后為了降低晶圓表面的金屬污染量，需要充分注意測定法的改良和處理等。