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引言

隨著器件的高集成化，對(duì)高質(zhì)量硅晶片的期望。高質(zhì)量晶片是指晶體質(zhì)量、加工質(zhì)量以及表面質(zhì)量?jī)?yōu)異的晶片。此外，芯片尺寸的擴(kuò)大、制造成本的增加等問題受到重視，近年來，對(duì)300mm晶片的實(shí)用化進(jìn)行了研究。隨著半導(dǎo)體器件的高集成化，硅晶圓表面的高清潔度化成為極其重要的課題。在本文中，關(guān)于硅晶圓表面的金屬及粒子的附著行為，對(duì)電化學(xué)的、膠體化學(xué)的解析結(jié)果進(jìn)行解說，并對(duì)近年來提出的清洗方法進(jìn)行介紹。

現(xiàn)在的半導(dǎo)體（晶圓及器件）的制造工序，遇到金屬雜質(zhì)的機(jī)會(huì)非常多，特別是利用等離子和離子的裝置，光刻膠，濺射靶等材料，存在高濃度的金屬污染。雖然抑制這些金屬產(chǎn)生的開發(fā)也在進(jìn)行中，但是為了有效地除去金屬雜質(zhì)的技術(shù)開發(fā)也在被期待。另外，還存在著除去的金屬?gòu)南礈煲褐性俅胃街诠璞砻妫瑥乃幤返然烊氲慕饘俑街诠璞砻娴膯栴}。因此，為了在溶液中除去這些金屬或者抑制附著，首先需要把握洗滌液中的金屬的行為。清洗液中金屬的附著大致可分為2種機(jī)理，一個(gè)是以堿性溶液中的金屬附著為代表的化學(xué)吸附引起的，另一個(gè)是酸性溶液中的電化學(xué)附著。

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堿性溶液中金屬的附著機(jī)理：

首先，對(duì)堿性溶液中金屬的附著機(jī)理進(jìn)行論述。氨·過氧化氫混合水溶液，由于具有優(yōu)良的顆粒去除能力，被廣泛使用。但是，眾所周知，如果溶液中存在微量的金屬，其金屬就會(huì)附著在晶圓表面。如圖2所示，APM溶液中即使存在1μmol/l左右的微小濃度的金屬，在硅晶片表面也會(huì)附著1013 atoms/cm2左右。這些金屬的附著傾向使用雜質(zhì)金屬的氧化物的生成焓或者通過絡(luò)合離子模型進(jìn)行了說明。通常，一般使用的APM洗液的pH范圍為9～11左右。在這個(gè)范圍內(nèi)，如圖3(a)所示，F(xiàn)e以吸附種中性氫氧化物絡(luò)合物的溶解種Fe(OH)3為主要存在種，因此即使液中濃度低，吸附量也多。另外，即使液體中的濃度變高，氫氧化物絡(luò)合物的總濃度也不會(huì)達(dá)到固體物質(zhì)的生成開始濃度，因此也不會(huì)出現(xiàn)Fe的情況那樣的吸附量的飽和。這樣，在堿溶液中的金屬的附著根據(jù)溶解的金屬的形態(tài)有很大的不同，容易形成氫氧化物的金屬容易附著。

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圖3 Fe在水溶液中的pH值和溶解離子種類的關(guān)系(計(jì)算值)

金屬在酸性溶液中的粘附機(jī)理：

雖然酸性溶液系統(tǒng)的清洗液具有優(yōu)良的金屬去除特性，但在稀氫氟酸等溶液中，Cu、Au的附著問題也是一個(gè)問題。這種附著的機(jī)理一般是用電離傾向來說明的，但考慮到傳導(dǎo)型、電阻率、陰離子等的影響等，單純的電離傾向是很難解釋的。因此，介紹一下金屬在酸性溶液中的附著行為的電化學(xué)分析結(jié)果。

首先，對(duì)溶液中的pH值和金屬附著量的關(guān)系進(jìn)行闡述。在這種情況下，金屬附著量的評(píng)價(jià)是根據(jù)μ―PCD法的復(fù)合壽命測(cè)定進(jìn)行。再結(jié)合壽命的值越高，金屬的附著就越少，如果值低，就會(huì)發(fā)生金屬的附著。其次，對(duì)溶液中的硅的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)查。一般來說，將物質(zhì)浸入溶液中后，表面會(huì)形成電化學(xué)雙層（圖6）。該雙層內(nèi)有特異吸附離子和吸附分子，從最外層到溶液側(cè)存在水合離子和配位水分子等。將硅浸入清洗液中，情況也是一樣的，因?yàn)楣枋前雽?dǎo)體，所以在表面附近的體側(cè)形成了空間電荷層。

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圖6 電化學(xué)2層概略圖

因此，為了防止Cu的附著，需要將硅的Fermi level作為陽(yáng)極側(cè)的氧化劑。如上所述，如果明確掌握水溶液中硅的帶結(jié)構(gòu)，則由于n型硅片容易附著Cu的傳導(dǎo)型的差異、基板的電阻率的不同，金屬附著量也不同，可以對(duì)通過添加陰離子使金屬附著量發(fā)生變化等情況進(jìn)行說明。

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關(guān)于新清洗方法

臭氧清洗：臭氧是僅次于F的強(qiáng)氧化劑。關(guān)于有機(jī)物的除去，以前是用硫酸和過氧化氫的混合液，堿性水溶液(APM)等，分解并除去有機(jī)物等。另外，關(guān)于金屬除去，使用過氧化氫和硝酸等進(jìn)行金屬除去。作為新的方法，提出了使用臭氧的洗滌。將臭氧的氧化力與以前使用的洗滌液的氧化力進(jìn)行比較，如表1所示。這樣，臭氧具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化力，通過這種氧化力，有機(jī)物和金屬被氧化除去。金屬除去，使洗滌液的氧化還原電位向陽(yáng)極側(cè)移動(dòng)，提高了洗滌效率。

去離子水洗滌：有提出電解水溶液，使用陽(yáng)極側(cè)的電解水和陰極側(cè)的電解水進(jìn)行清洗的方法。在陽(yáng)極側(cè)可以看到氧化性物質(zhì)的生成和pH的降低。另一方面，在陰極側(cè)可以看到還原性物質(zhì)的生成和pH的提高。利用這些特性，將其作為清洗液應(yīng)用。由于陽(yáng)極電解水可以生成氧化性物質(zhì)，因此具有很強(qiáng)的氧化力，這與前面所述的臭氧洗滌具有相同的效果。

界面活性添加劑洗滌：該方法的目的是使界面活性劑附著在硅晶圓表面和粒子的表面上，使表面狀態(tài)發(fā)生變化，從而提高除去粒子以及抑制附著的能力。具體來說，通過添加界面活性劑，可以改變硅和粒子的zeta電位，抑制粒子的附著。這樣，通過使硅晶圓表面的特性發(fā)生變化，可以得到清洗特性優(yōu)良的清洗液。

加入螯合物洗滌：在氨·過氧化氫洗滌液中，中性氫氧化物、固體氫氧化物、銨絡(luò)合物等基于離子平衡存在，中性氫氧化物吸附在晶片表面。為了抑制這種中性氧化物等金屬的附著，提出了添加螯合劑的方案。該試劑具有將存在于溶液等中的金屬等以?shī)A持的形式引入并將其改變?yōu)榉€(wěn)定形式的效果。也就是說，通過氨過氧化氫洗滌液等，可以使存在于溶液中的金屬優(yōu)先與螯合劑反應(yīng)，以防止其附著在硅晶片表面上。

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總結(jié)

關(guān)于金屬以及粒子的附著結(jié)構(gòu)，已經(jīng)進(jìn)行了闡述。這些附著行為分析，隨著停留的裝置的高集成化，被認(rèn)為對(duì)所需要的高清潔度化的技術(shù)開發(fā)是有效的。通過RCA清洗，現(xiàn)在的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)得到了支撐。但是，由于300mm晶圓的出現(xiàn)，為了提高晶圓表面的清潔度，清洗方法正在發(fā)生變化。為了產(chǎn)生這種變革，有必要在原子水平上分析并控制硅晶片表面發(fā)生的反應(yīng)。由此，發(fā)現(xiàn)了飛躍性的清洗技術(shù)，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展成為可能。