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引言

? ? ? 電解是一種能夠通過(guò)向液體通電，在陰極發(fā)生還原反應(yīng) ,在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，從而制造新物質(zhì)的有趣的方法 o特別是在陽(yáng)極的氧化反應(yīng)中，由于不穩(wěn)定，可以通過(guò) 電能生成通常存在比率小的過(guò)氧化物。例如，如果是硫 酸溶液的話，可以從硫酸生成H9SOs或H9S90g這樣的 過(guò)硫酸（過(guò)氧化物｝。其他還有過(guò)乙酸、過(guò)硼酸、過(guò)碳酸 、過(guò)磷酸、高氯酸等。

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實(shí)驗(yàn)

? ? ? 電解硫酸顧名思義就是電解硫酸溶液。電解硫酸后，如式（1）和（2）所示，生成硫酸根離子硫酸氫離子釋放出電子，變成過(guò)硫酸（HS, Og）。通過(guò)使用鉗電極的電解法詳細(xì)說(shuō)明了反應(yīng)機(jī)理。硫酸濃度從1摩爾/升( 9wt % )變化到13摩爾/升( 76wt % )，過(guò)硫酸的生成效率是從4摩爾/升( 32wt % )到12摩爾/升( 72wt % )左右。 在本文中也得到了同樣的結(jié)果，其理由也是考慮到圖1的解離平衡可以接受的。過(guò)氧化氫與硫酸反應(yīng)因?yàn)闀?huì)變成乙酸和水，所以每次添加都會(huì)稀釋藥液中的硫酸，光致抗蝕劑去除能力也逐漸降低。與此相對(duì)，電解硫酸只要電解具有所需硫酸濃度的硫酸即可， 并且如式(1)和(2)所示，可以通過(guò)電量控制過(guò)硫酸濃度。圖2總結(jié)了SPM及電解硫酸的處理時(shí)間和各種濃度的變化示意圖。電解硫酸可以使硫酸濃度及氧化劑濃度保持一定。另外，不需要過(guò)氧化氫。

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結(jié)果和討論

? ? ? 在光致抗蝕劑除去工序中的應(yīng)用：由于光致抗蝕劑中有很多疏水性的有機(jī)物，因此利用d電極 將硫酸濃度在75wt%以上的硫酸電解生成過(guò)硫酸，在403K左右 的高溫下除去晶片上的光致抗蝕劑是很有效的。與SPM不同，過(guò)硫酸會(huì)分解光致抗蝕劑，返回硫酸離子，可以通過(guò)電解反復(fù)生成過(guò)硫酸。因此可以實(shí)現(xiàn)硫酸的長(zhǎng)壽命化，以通過(guò)通電量控制過(guò)硫酸生成量，可以生成大量過(guò)硫酸，可以省略灰化工序。在高溫下，過(guò)硫酸分解生成硫酸自由基，光刻膠被二氧化碳和水完全氧化分解。

? ? ? 在無(wú)圖案的晶圓上涂上光刻膠后，進(jìn)行劑量，并進(jìn)行灰化后，用SPM或電解硫酸除去光刻膠。 處理后，用全反射熒光X射線分析儀TXRF（Total Reflection X-ray Fluorescence）測(cè)量了附著在晶圓上的金屬量。 合格標(biāo)準(zhǔn)為K為10×1010atoms/cm2，其他金屬種類均為5×1010（50×109）atoms/cm2。其結(jié)果如表1所示，SPM、電解硫酸均具有充分的洗凈度。

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表1 粘附到晶片上的金屬成分

? ? ? 在硅化物殘?jiān)コば蛑械膽?yīng)用：系統(tǒng)LSI半導(dǎo)體的大部分采用CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）這種晶體管結(jié)構(gòu)。晶體管具有源極、柵極、漏極3個(gè)部位，其柵極材料使用的線寬為32 nm左右的多晶硅，配置在多晶硅下面的絕緣膜材料由low―k的組合轉(zhuǎn)變?yōu)闁艠O材料為TiN等金屬（金屬柵極）、絕緣膜為high-k的組合。與此同時(shí)，為了降低源極及漏極的電阻，NiPt硅化物中的Pt含有率提高。Pt含有率的增高導(dǎo)致其殘?jiān)娜コ兊美щy。并且，在硅化物殘?jiān)コ幚碇?，必須同時(shí)抑制金屬柵極的損傷。電解硫酸的處理?xiàng)l件，具體來(lái)說(shuō)，由于硫酸濃度、氧化劑濃度、處理溫度和處理時(shí)間可以分別設(shè)定，因此期待能夠決定硅化物殘?jiān)敖饘贃艠O的最佳蝕刻速度。但是，在各種處理?xiàng)l件下嘗試去除電解硫酸的NiPt硅化物殘?jiān)?，但僅用電解硫酸無(wú)法完全去除殘?jiān)?。因此，嘗試與鹽酸混合等其他藥液并用。另外，為了減小NiPt硅化物的電阻，今后Pt含有率將朝著提高的方向發(fā)展。因此，使用純Pt努力把握其溶解行為及溶解機(jī)理）。

? ? ? 用于鍺基板清洗的可能性：目前正在研究Ge在各種常規(guī)溶液中的溶解行為。這些研究表明Ge容易被氧化，并且其Ge氧化物容易溶解。因此，希望開(kāi)發(fā)替代常規(guī)化學(xué)溶液如SPM的處理液。本文闡明了水或硫酸中Ge的溶解現(xiàn)象及機(jī)理，找出了抑制Ge溶解的方法，并以將其應(yīng)用于去除Ge上NiPt硅化物殘?jiān)腿コ饪棠z為目的。

? ? ? 其次是存在氧化劑的情況，Ge溶解速度與硫酸濃度成反比。在本方法中，氧化劑（過(guò)硫酸）濃度固定。 因此，可以說(shuō)溶液中水分濃度對(duì)Ge溶解速度的影響最大?？芍?，GeO2的溶解反應(yīng)式中沒(méi)有加入氧化劑，沒(méi)有直接影響。嚴(yán)格地說(shuō)，雖然與反應(yīng)本身的發(fā)生與否沒(méi)有關(guān)系，但根據(jù)Ge的Pourbaix線圖），在ORP高的范圍內(nèi)存在H2GeO3，ORP越高，溶解速度就越快。

? ? ? 從適用電解硫酸這一觀點(diǎn)來(lái)看，最終目標(biāo)是在硅化物處理生成Ge化合物后，不損傷Ge化合物，只蝕刻N(yùn)iPt殘?jiān)?，以及不損傷Ge化合物或Ge，只去除Ge化合物或Ge上的光刻膠。為了蝕刻N(yùn)iPt殘?jiān)?，以及為了去除光刻膠，需要使用含有氧化劑的藥液。通過(guò)提高硫酸濃度可以抑制Ge的溶解，但是為了適用于實(shí)際的半導(dǎo)體制造工藝，必須對(duì)硫酸濃度、處理時(shí)間等處理?xiàng)l件進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查并決定。

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總結(jié)

? ? ? 電解硫酸生成的過(guò)氧二硫酸（過(guò)硫酸）具有高氧化還原電位。這種現(xiàn)象在以前就已為人所知，但在實(shí)際的工業(yè)中應(yīng)用還存在幾個(gè)課題。目前，雖然僅用于半導(dǎo)體業(yè)界的光刻膠去除以及NiPt硅化物殘?jiān)コ?，但也正在著手進(jìn)一步向鋁陽(yáng)極氧化和PEEK樹(shù)脂等塑料的表面處理等方面展開(kāi)。