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引言

隨著可再生能源推廣擴(kuò)大政策，太陽(yáng)能電池用硅片的產(chǎn)量正在增加。太陽(yáng)能電池用硅片是半導(dǎo)體用硅晶片生產(chǎn)技術(shù)的結(jié)合，彼此有相似之處，但太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有其特殊性。硅太陽(yáng)能電池制作過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題有物理和化學(xué)方面。就理性問(wèn)題而言，太陽(yáng)能電池硅晶片的厚度比半導(dǎo)體用晶片薄，制造過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)裂紋的發(fā)生或損壞，化學(xué)方面的門(mén)零點(diǎn)與制造過(guò)程中使用的化學(xué)物質(zhì)存在反反應(yīng)和固化引起的化學(xué)物質(zhì)殘留。太陽(yáng)能電池用硅片同時(shí)制造單晶和多晶，考慮到制造成本，對(duì)工藝污染度處理得比較寬容。太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的工藝污染結(jié)果是，被統(tǒng)稱(chēng)為stain的晶片表面的變質(zhì)和阻礙紋理的物質(zhì)殘留被區(qū)分為主要污染。

本方法考慮到太陽(yáng)能電池用硅片制作工藝的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)硅片清洗和表面污染源的清除，研究了親環(huán)境、便宜、有效的清洗機(jī)制。

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實(shí)驗(yàn)和分析

微細(xì)粒子清洗實(shí)驗(yàn)：我們首先將臭氧功能水產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)裝置作為硅片的無(wú)機(jī)物清洗配合使用，可以替代臭氧功能水的晶片清洗過(guò)程。晶片暴露在普通大氣中數(shù)天后污染后，作為污染源，對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、金屬等成分沒(méi)有區(qū)分，清洗實(shí)驗(yàn)前后的微?？倲?shù)，分析了清洗性能。此時(shí)，在臭氧濃度分別為20 ppm和30 ppm的清洗槽中對(duì)晶片進(jìn)行了3分鐘的清洗后，確認(rèn)了晶片表面的微粒清洗程度。清洗前后的微進(jìn)尺測(cè)量是用裝有可見(jiàn)光及紫外線光源的光學(xué)顯微鏡觀察并判讀的。圖6的頂部是以可見(jiàn)光為光源拍攝的照片，底部是為了提高可讀性而使用紫外線光源拍攝的照片。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，可以確認(rèn)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合污染狀態(tài)下臭氧溶解功能水具有的清洗效果。表2以紫外線讀數(shù)為基準(zhǔn)，顯示了每平方面積清洗前后的微粒去除率，在20 ppm時(shí)為85%，在30 ppm時(shí)為94%左右。因此，如果增加臭氧的濃度和清洗時(shí)間，可以期待更好的結(jié)果。

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圖6 30ppm臭氧水對(duì)細(xì)顆粒的洗脫結(jié)果(a)洗脫前、(b)洗脫后

臭氧氣體去除有機(jī)物的可行性實(shí)驗(yàn)：試驗(yàn)了包括洗滌液或表面活性劑(surfactant)在內(nèi)的使用的洗滌水對(duì)臭氧的反應(yīng)。由于用于制造太陽(yáng)能電池晶片的洗滌水內(nèi)的殘留物被推測(cè)為晶片表面污染源，因此本方法旨在測(cè)試?yán)贸粞跸礈焖コ砻鏆埩粑?即洗滌液或表面活性劑成分)的可能性。為了本方法，通過(guò)國(guó)內(nèi)制造商獲得了晶片制造過(guò)程中實(shí)際使用的洗滌水。使用的洗滌水看起來(lái)是無(wú)色透明的，所含成分據(jù)說(shuō)是洗滌液、表面活性劑、溶劑(solvent)和超純水的混合物。因此，使用UV光譜法的水質(zhì)分析儀測(cè)量了洗滌水內(nèi)有機(jī)物的總量。使用測(cè)量?jī)x對(duì)洗滌水內(nèi)有機(jī)物的總量在臭氧反應(yīng)前后進(jìn)行比較分析后，觀測(cè)到太陽(yáng)能電池洗滌水的臭氧反應(yīng)性是如圖7所示，洗滌水內(nèi)存在的油氣成分變化。因此，認(rèn)為臭氧水對(duì)清洗液的去除和清洗是可能的。表3顯示了測(cè)量結(jié)果，與臭氧反應(yīng)前相比，反應(yīng)后，TSS、COD、BOD、TOC等所有數(shù)據(jù)都被選中。

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表3 臭氧氣體對(duì)有機(jī)物的去除效果

太陽(yáng)能電池晶片清洗：圖8是電子顯微鏡(SEM)照片，該照片對(duì)固定在太陽(yáng)能電池用晶片表面的硬脂酸物質(zhì)放大了5000倍。太陽(yáng)能電池晶片工藝中產(chǎn)生的硬脂酸污染被認(rèn)為是漿料物質(zhì)中存在的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的異常固化現(xiàn)象，因此本方法將發(fā)生硬脂酸的太陽(yáng)能電池用晶片浸入洗滌池中，進(jìn)行了吳尊水直接清洗試驗(yàn)。晶片表面產(chǎn)生的硬脂酸污染的臭氧水清洗，使每個(gè)晶片浸在清洗組中1/2，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以便將清洗部分和非洗部分進(jìn)行比較。有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合固著形式的硬脂酸會(huì)延長(zhǎng)時(shí)間。

由于干燥和固化，樣品晶片的保管過(guò)程中進(jìn)行了大部分固化。盡管如此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如圖9所示，通過(guò)清洗，單晶晶片上存在的硬脂酸可以很好地去除。圖10是對(duì)太陽(yáng)能電池用多結(jié)晶圓片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行了觀察和測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖(a)所示，大部分斯坦都被很好地去除了，但如圖(b)所示，也能發(fā)現(xiàn)偶爾沒(méi)有去除的情況。這不僅表明，在工程完成后的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，這些晶片已經(jīng)硬化。 據(jù)分析，多晶晶片是由于晶向不定，顆粒間的邊界（boundary）面存在使得污染物的表面粘附力更強(qiáng)而出現(xiàn)的現(xiàn)象。在實(shí)際量產(chǎn)工程中，如果在未進(jìn)行硬化的情況下使用臭氧功能水進(jìn)行清潔，則認(rèn)為不會(huì)發(fā)生這種情況。

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圖10 多晶硅片表面斯特恩清洗結(jié)果(a)清潔良好(b)清潔不良

總結(jié)

通過(guò)本方法，分別實(shí)現(xiàn)了高濃度臭氧發(fā)生裝置、高濃度OJON溶解功能水制造裝置、高效臭氧分解裝置，然后利用它們組成了臭氧功能水清洗場(chǎng)值。臭氧發(fā)生器是使用改進(jìn)了一般平板放電房間式的基因組涂層結(jié)構(gòu)電極的無(wú)性放電型臭氧發(fā)生器，可以提高臭氧發(fā)生效率，產(chǎn)生高濃度臭氧。通過(guò)實(shí)驗(yàn)紋理和獲得約14%的高濃度臭氧氣體，與此相比，得到了2倍以上的高濃度臭氧發(fā)生研究結(jié)果。

為了生成功能水，臭氧和超純水的接觸方法也擺脫了氣區(qū)的簡(jiǎn)單接觸方式，應(yīng)用了微氣泡化多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)，通過(guò)微氣泡化和停留時(shí)間增加而產(chǎn)生的氣泡大小變小，臭氧容易溶于純水，臭氧容存率和利用率上升。用該方法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，獲得了100 ppm/L以上的高濃度臭氧功能水，比傳統(tǒng)方法提高了1.5倍以上。

通過(guò)本方法將臭氧水應(yīng)用于太陽(yáng)能電池用硅晶片的制作工藝中，清潔工藝中去除了94%以上的無(wú)機(jī)物(微入口者)，殘留有機(jī)物進(jìn)一步去除了45%，從而確認(rèn)了臭氧清潔工藝的適用性。但是，雖然對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有太大影響，但由于外觀原因影響產(chǎn)品價(jià)格的硬脂酸污染的去除實(shí)驗(yàn)中，長(zhǎng)期擱置的部分多晶硅晶片也沒(méi)有被去除，但研究結(jié)果表明，在硅錠的硅片工藝中立即應(yīng)用臭氧水清洗工藝，可以更有效地去除硬脂酸污染。