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引言
多孔硅(pSi)內(nèi)表面的鈍化是大多數(shù)接收應(yīng)用的先決條件。在多孔硅(PsI)內(nèi)表面，反應(yīng)性氫化物端接鍵被功能更穩(wěn)定的物質(zhì)取代。在可容易地應(yīng)用于pSi膜和粉末的鈍化技術(shù)中，熱氧化是最常見的；在靜態(tài)樣品/熔爐條件下，這已被證明是高度放熱的，并可導(dǎo)致大程度的燒結(jié)和孔隙塌陷。
我們通過陽極氧化和從母晶片電化學(xué)分離形成的多孔硅膜在室溫下通過浸入包含甲醇和氫氧化鈉(< 0.1 M)的堿液溶液中而被快速氧化。硅骨架被氧化物覆蓋，氧化物的厚度取決于浸泡時間、堿液濃度和酒精比例，其表現(xiàn)為表面積、孔體積和尺寸的減小，以及顏色的變化和對稀氫氟酸中蝕刻的敏感性酸。在僅僅幾分鐘的浸泡時間后，高孔隙率的膜可以幾乎完全轉(zhuǎn)化為白色介孔二氧化硅。使用受控氧化和氫氟酸蝕刻來顯著擴大孔。
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實驗
在電化學(xué)陽極化（直徑150毫米，硼，0.01：1）上制備多孔硅層；選擇電流密度和時間產(chǎn)生介質(zhì)（63%）或高孔率（>80%），層厚度>150μm。陽極化后，通過施加高電流密度脈沖(130mA/cm2，持續(xù)10m)，每一層立即與基底分離。隨后，分離的膜在MeOH中沖洗，并在50?C下真空干燥幾個小時，然后手工破碎成小塊(<5mm2)。
從1M（pH14）原液中連續(xù)稀釋制備0.1M（pH13）和0.01M（pH12）氫氧化鈉溶液。將MeOH移液到陽極氧化的疏水pSi上，以促進(jìn)潤濕，并允許隨后添加的氫氧化鈉水溶液（足以完全覆蓋膜）進(jìn)入孔隙結(jié)構(gòu)；攪拌溶液(300rpm)以確保均勻性；使用熱電偶測量每種溶液的最高溫度。在預(yù)先確定的時間后，每個樣品從溶液中分離，依次沖洗（去離子水，然后是甲醇），干燥(50?C真空烤箱數(shù)小時)。
使用氮氣吸附/解吸，使用微型三輪車3000測定每個粉末的表面積、孔隙體積和平均孔徑。對等溫線的計算分析得出了表面積的絕對值、孔隙體積和平均孔徑。11x射線熒光(XRF)測量使用老虎光譜儀進(jìn)行；這使得高氧化樣品的氧化程度得以確定。
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結(jié)果和討論
中等孔隙率pSi：表1列出了在含有固定量MeOH(5ml)的0.1M或0.01M氫氧化鈉(30ml)中浸泡后測量的63%孔隙率pSi的相對重量變化。重量的增加與一定程度的氧化相一致；較強的堿溶液最初反應(yīng)性更強，幾分鐘后體重增加趨于穩(wěn)定；與較弱的基溶液相比，整體重量變化較小，這表明一定程度的蝕刻是平行發(fā)生的。表面積、孔隙體積和平均孔徑均有相關(guān)的減少，表1再次表明結(jié)構(gòu)的氧化。
表1 在5mlMeOH+30ml氫氧化鈉溶液氧化后，63%孔隙率pSi相對重量變化和氮氣吸附數(shù)據(jù)
表2總結(jié)了在0.1 M或0.01 M氫氧化鈉溶液(50毫升)中浸泡后63%孔隙率pSi的較大批次的重量變化，甲醇體積分別從0.05毫升或0.1毫升開始。對于含有高達(dá)0.1毫升甲醇的溶液，測量了0.1 M和0.01 M溶液的總凈重量損失，這對于較高濃度的堿更大；對于含有較高體積甲醇的溶液，樣品體重增加，弱堿性溶液增加最小。溶液溫度升高，取決于甲醇體積、氫氧化鈉摩爾濃度和批次大?。浑m然表明是放熱過程，但混合熱(在沒有任何pSi的情況下)有助于達(dá)到最高溫度。
? ? ? 陽極氧化后的疏水膜通過以下方式處理，化學(xué)氧化過程產(chǎn)生的親水性，類似于熱氧化。對于熱氧化，眾所周知，pSi的顏色可以從深棕色發(fā)展到淺棕色，這取決于達(dá)到的溫度，如果結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為多孔氧化物，可能會產(chǎn)生灰色到灰白色。通過化學(xué)氧化過程，只有在較長的浸泡時間(> 10分鐘)后，63%孔隙率pSi的顏色才逐漸變?yōu)闇\棕色，這表明有大量元素硅殘留。
? ? ? 高孔隙率pSi：對于孔隙率較高的pSi，孔隙骨架較薄，假設(shè)大部分元素硅在化學(xué)氧化過程中轉(zhuǎn)化為多孔二氧化硅并非不合理；這在圖1中很明顯，對于89%孔隙率的pSi，顏色從深棕色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?干燥后)；在較高的孔隙率下更容易機械破碎，由于在氧化過程中與攪拌棒持續(xù)接觸，薄片的尺寸減小；盡管表面面積、孔體積和平均孔尺寸的顯著減少伴隨著氧化，但中孔性仍得以保持。當(dāng)在室溫下將白色多孔二氧化硅膜浸入二氧化硅(10%)中時，它們被蝕刻完成(在1分鐘內(nèi))，正如完全氧化的材料所預(yù)期的那樣。對另外兩個同樣為白色的類似處理樣品的半定量x光熒光分析表明，二氧化硅的組成為97.6%和98.4%，殘余鈉含量分別為2.4%和1.6%。在將硅完全轉(zhuǎn)化為二氧化硅的過程中，理論重量增加預(yù)計為114%，通過熱氧化肯定可以獲得大于100%的值。1通過化學(xué)氧化獲得的值通常要低得多(表一和表二)。對于89%的孔隙率pSi，以樣本為例，體重增加了61%；氫氣解吸和硅烷釋放會通過相關(guān)的重量損失影響測量。
? ? ? ?二氧化硅可能在整個氧化過程中起競爭作用，與已知在氫氧化鈉水溶液中蝕刻二氧化硅的方式相同；由于反應(yīng)是放熱的(表二)，由此產(chǎn)生的溫度升高可能會增強化學(xué)蝕刻和甲醇蒸發(fā)，這將隨著批量的增加而增加。
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表2 在MeOH-NaOH溶液(1g批次，10min，50ml氫氧化鈉，不同的MeOH)中，63%孔隙率pSi被氧化的反應(yīng)溫度和相對重量變化
? ? ? 在研究乙醇(異丙基)在氫氧化鉀溶液中作為蝕刻大塊硅晶片的添加劑的作用時，13提出了由于增強的表面氧化而增加化學(xué)反應(yīng)性；這對于蝕刻pSi也很重要，因為在孔網(wǎng)絡(luò)中暴露了額外的晶面。
? ? ? 我們無法獲得沒有甲醇添加劑的氧化樣品的數(shù)據(jù)，因為陽極氧化的pSi是疏水性的，因此很難在純水溶液中處理。然而，在一份出版物8中，使用不含乙醇(0.1 M)的氫氧化鈉對(較高電阻率)硅晶片上形成的pSi層進(jìn)行蝕刻顯然是成功的；其中暗示溶解和氧化都發(fā)生了，在蝕刻時間> 60秒時溶解占主導(dǎo)地位；還指出加入乙醇基本上增加了溶解速率，這與我們在此報道的相反，盡管條件不同。
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總結(jié)
? ? ? 氧化物的質(zhì)量和穩(wěn)定性對于許多應(yīng)用來說是重要的，所賦予的穩(wěn)定性程度由氧化的方法和程度決定。高孔隙率氧化pSi中殘留鈉的存在對于電子/光電應(yīng)用可能是個問題，鈉的形式和環(huán)境尚不清楚。鑒于我們的主要應(yīng)用是藥物遞送，我們從負(fù)載藥物降解的角度評估了穩(wěn)定性，如高效液相色譜法所示，并使用內(nèi)部開發(fā)的基于colorimetric染料的分析評估了殘留物質(zhì)的反應(yīng)性；這兩種技術(shù)都顯示出非常低的固有降解和反應(yīng)水平，與陽極氧化和部分(熱)氧化pSi通常觀察到的情況形成鮮明對比。藥物降解機制和殘留反應(yīng)性的來源在pSi文中基本上沒有定義，盡管殘留氫化物種類和氧化后再形成可能很重要。