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引言
隨著集成電路器件制造工業(yè)追求更小和更先進的技術(shù)，其制造工藝的效率和精度變得越來越重要。微細加工的關(guān)鍵工序之一是特征的蝕刻和清洗。隨著特征尺寸的擴大，清洗化學(xué)品的潤濕對于去除亞45納米結(jié)構(gòu)中的蝕刻碎片至關(guān)重要。這些化學(xué)物質(zhì)及其潤濕行為如何隨時間變化，將關(guān)系到清洗過程的效率。為了獲得成功的潤濕行為，必須了解三個因素:基底的表面化學(xué)性質(zhì)(和表面能)，氟化氫溶液和基底之間的化學(xué)相互作用，以及氟化氫溶液的有效蒸發(fā)。這襯底的表面化學(xué)性質(zhì)受到先前應(yīng)用的等離子體灰化的影響。這些灰可以通過去除疏水基團而降低基材對濕法蝕刻工藝的抵抗力，因此，使得親水表面更容易受到HF的侵蝕。
氟化氫溶液的蒸發(fā)也會影響基材的潤濕行為。延長潤濕時間會導(dǎo)致氟化氫溶液蒸發(fā)。隨著液體體積的損失，接觸角會受到影響。為了量化這種行為，從表面化學(xué)、粗糙度和輪廓方面測量和檢查在固液界面形成的接觸角。
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實驗
樣品采用化學(xué)蒸氣沉積的SiOCH低k薄膜(2700A沉積在硅片上)，孔隙率約為25-30%，孔徑約為2nm，k值為2.3。薄膜在以下條件下進行等離子體清洗處理：N2/H2 (30 s、900sccm、2000W、2Torr、260C）、N2/H2（60s、900sccm、2000W、2Torr、260C)和O2(20s、25C)。這些薄膜被單獨安裝在濕度控制環(huán)境下的接觸角測角計上。通過在測角儀裝置的舞臺上放置熱水燒杯來達到63%相對濕度的。水被加熱以創(chuàng)造一個潮濕的環(huán)境，但沒有超過露點，以避免在相機鏡頭上凝結(jié)。每層膜暴露在1：50、1：100、1：200和1：1000心衰溶液的6個液滴中。使用圖像處理軟件，每隔30秒測量每個樣品的接觸角作為時間的函數(shù)。
利用探針，用x射線光電子能譜(XPS)對薄膜表面的化學(xué)性質(zhì)進行了表征。雖然楊氏方程是描述固體基底潤濕行為的一個很好的模型，但它假設(shè)了一個完全光滑的表面，并沒有考慮到在低k薄膜中發(fā)現(xiàn)的粗糙度。在這項工作中，等離子體固化和固化（未固化）襯底不僅涉及各自化學(xué)之間的相互作用，還涉及液體和薄膜表面粗糙度之間的粘合劑和粘性相互作用。
為了研究這些特征，我們使用AFM分析了低k介質(zhì)的地形，并揭示了它們各自的粗糙度值、均方根粗糙度、Rq。此外，還用XPS來表征各自表面的碳濃度。表面碳質(zhì)基團的喪失表明同時也伴隨著疏水性的喪失。表1顯示了之前關(guān)于Rq值、表面碳的百分比和由此產(chǎn)生的水接觸角的結(jié)果。
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表1?
結(jié)果和討論
正如預(yù)期的那樣，與等離子灰化樣品相比，固化樣品具有更低的Rq?；一瘶悠返拇植诙确浅Ｏ嗨?；因此，潤濕行為可能更受表面化學(xué)的影響。先前的工作也表明，由于橋硅氧烷的形成，氧灰化使低k的最頂層致密化，防止液體侵入薄膜。不出所料，固化后的樣品表面含碳量最高，H2O接觸角最高。等離子灰化基底中較低百分比的碳由于其較大的親水性而對應(yīng)于較低的接觸角。應(yīng)當(dāng)注意，灰化過程中的這些碳損失僅發(fā)生在大約30-40nm的深度。 ??
在這項工作中，通過測量dHF的接觸角作為濃度和時間的函數(shù)，研究了影響固化和等離子灰化低k膜潤濕行為的因素。結(jié)果顯示在圖1a。圖1b各部分的初始水接觸角用作為時間函數(shù)的dHF接觸角表示。接觸角的這種大變化在某種程度上是由于dHF和低k之間的化學(xué)反應(yīng)。在HF濃度為1:50時，接收到的襯底的CA以穩(wěn)定的速率下降。中的陰影區(qū)域Fig. 1a表示可能發(fā)生顯著蝕刻的初始階段，特別是在等離子灰化的襯底中。在這個地區(qū)，N2/H2的灰燼似乎比氧氣灰化和固化的薄膜更受影響。
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圖1a 所有襯底在1:50高頻下的接觸角與時間的函數(shù)關(guān)系及其相應(yīng)的H2O接觸角
? ? ? 在接觸角顯示大的初始下降的樣品中，液滴在此期間擴散。圖9 顯示了最初的1:100 HF液滴在60 s N2/H2灰化樣品上的擴散。液滴的擴散表明dHF/低k粘附力超過了DHf液體內(nèi)聚力，并可能腐蝕基底。固化后基材的潤濕行為隨著HF濃度的降低而降低，如圖5所示部分是由于這種薄膜的疏水性。XPS結(jié)果表明，固化后的低k膜的碳濃度相對恒定(25–30℃。%)作為深度的函數(shù)；因此，薄膜表面在任何蝕刻過程中都將保持疏水性。如前所述，灰化過程從薄膜的第一個300–400處去除碳；因此，該區(qū)域非常容易受到HF的攻擊。這項工作的目的之一是分離蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)的貢獻，并分析它們在這些基底的潤濕行為中各自的作用。為了研究蒸發(fā)行為，相對于波波夫模型繪制了HF濃度1:50和1:1000的蒸發(fā)速率，即每個基底的兩個極端dHF濃度。
? ? ? 選擇這個模型是因為它適合大范圍的接觸角；然而，它假定液滴半徑恒定，因此不能模擬液滴的擴散行為。對于已治愈的襯底，觀察到液滴對于所有HF濃度保持“固定”，因此在蒸發(fā)速率方面遵循波波夫模型的趨勢(特別是對于1:1000 dHF)。結(jié)果顯示在較高濃度的HF下觀察到較大的蒸發(fā)速率，并且這些速率不同于波波夫。這些結(jié)果還表明，初始液滴體積不同于預(yù)期。潛在的原因包括微管吸頭和dHF之間的一些相互作用。對于等離子灰化襯底中1:1000的HF濃度，實驗數(shù)據(jù)非常接近模型描述的蒸發(fā)速率(盡管液滴體積也不對應(yīng))。可以假設(shè)，這些相似性是由于在這些較低濃度下觀察到的液滴的釘扎。對于等離子灰化的襯底，對于1:50和1:100的較高HF濃度，直到至少90 s(在60 s N2/H2襯底的情況下為120 s)才光學(xué)觀察到釘扎。對于O2襯底上較高的dHF濃度(圖11)，液滴體積損失率與氟化氫濃度成正比，但小于其他灰化基材。然而，60年代的N2/H2灰化樣品在高濃度和低濃度方面都嚴(yán)格遵循該模型。
? ? ? 隨著液滴蝕刻和變寬，液滴到達臨界半徑，在該半徑處，液滴被限制在蝕刻區(qū)域內(nèi)并被釘扎。在這個固定點上，CA僅通過液滴高度逐漸減小。僅在等離子灰化表面的高HF濃度中觀察到未釘扎行為。固化后的基材在所有濃度下都保持固定。由于膜的溶解，向dHF溶液中加入了HSiF6，并伴隨著液滴中HF-2和F-的損失(HF中的主要反應(yīng)物質(zhì))對于液滴的體積來說并不重要。
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總結(jié)
? ? ? 對于未灰化和灰化的多孔低k膜，稀HF的接觸角隨時間而減小，并且取決于HF的濃度和基底的灰化條件。在灰化樣品上的dHF濃度較高時，液滴會在初始暴露時間內(nèi)擴散。這可能是由于這些親水表面的顯著潤濕。短時間(90-120秒)后，液滴擴散停止，可能是由于蝕刻坑的形成。對于測量的時間(每個樣品的時間不同)，橢偏測量和輪廓測量表明，蝕刻穿過所有低k樣品的1:50 HF液滴沒有考慮液滴擴散。未去除的低k的疏水性可能已經(jīng)固定了液滴邊緣，同時仍然允許膜的顯著蝕刻。雖然2700的低k膜的溶解產(chǎn)生了H2SiF6，但是這種物質(zhì)對液滴體積的貢獻小于0.2%，并且不太可能顯著影響作為時間函數(shù)的液滴化學(xué)性質(zhì)。dHF在這些膜上的潤濕行為受到它們各自表面化學(xué)性質(zhì)的很大影響，這可以解釋它們的鋪展(或缺乏鋪展)。波波夫模型預(yù)測的液滴蒸發(fā)損失不同于實驗測量的體積損失，但在更稀的氟化氫濃度下，顯示出非常相似的損失率。