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引言

應(yīng)用放射性示蹤技術(shù)研究了金屬雜質(zhì)(如鋇、銫、鋅和錳)從化學(xué)放大光刻膠中遷移和吸附到硅基底層襯底上的行為。評(píng)估了兩個(gè)重要的工藝參數(shù)，即烘烤溫度和襯底類型(如裸硅、多晶硅、氧化物和氮化物)。結(jié)果表明，過渡金屬(鋅和錳)的遷移率比堿金屬(銫)和堿土金屬(鋇)低，與基底類型和焙燒溫度無關(guān)。過渡金屬與光致抗蝕劑層中共存的焊料和/或水解物質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。發(fā)現(xiàn)金屬絡(luò)合物的尺寸、溶劑蒸發(fā)中的拖曳力和烘焙過程對(duì)雜質(zhì)遷移有顯著影響。我們提出了一個(gè)新的模型，結(jié)合化學(xué)放大光致抗蝕劑中的金屬遷移和隨后在底層襯底上的吸附，來解釋金屬遷移的途徑。該模型可以解釋金屬雜質(zhì)從光致抗蝕劑層向襯底表面的遷移率。

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實(shí)驗(yàn)

材料用直徑為15厘米的p型< 100 >晶片生長(zhǎng)有各種薄膜(即多晶硅、二氧化硅、氮化硅和非鈍化或裸硅對(duì)照)。它們被切成2×2厘米的小塊作為測(cè)試樣品。然后通過各種光刻和剝離工藝處理這些樣品，以研究光刻工藝中引入的污染物。光刻膠的選擇在表1，選擇這種特殊的光致抗蝕劑是因?yàn)樗亲钕冗M(jìn)的超大規(guī)模集成(ULSI)制造中柵極和金屬層應(yīng)用的常用光致抗蝕劑。它可用于波長(zhǎng)為248納米的KrF準(zhǔn)分子激光曝光。

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表1 光刻劑組成

為了制備用于研究的不同底層襯底，在石英反應(yīng)器中通過低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)在各種起始硅片上沉積多晶硅和氮化硅膜。用流速為60 cm3/min的硅烷氣體(SiH4)沉積多晶硅膜。

放射性示蹤劑實(shí)驗(yàn)程序：—為了制備放射性光致抗蝕劑，將一體積稀釋的放射性示蹤劑(0.005 M)與五體積光致抗蝕劑混合，并充分搖動(dòng)放射性光致抗蝕劑溶液以確保均勻分布。然后如前所述，通過旋涂工藝將放射性光致抗蝕劑施加到測(cè)試樣品上。蒸發(fā)溶劑后，用高分辨率伽馬射線光譜儀對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行計(jì)數(shù)。計(jì)數(shù)系統(tǒng)由一個(gè)高性能鍺檢測(cè)器、一個(gè)多通道分析儀和普通電子設(shè)備組成。如表二所列，每種示蹤劑的伽馬射線在不同的能量通道下被監(jiān)測(cè)。計(jì)數(shù)后，通過在60℃下在100毫升NMP溶液中浸泡5分鐘除去光致抗蝕劑層，并在熱板上干燥。然后用同樣的高性能鍺檢測(cè)系統(tǒng)檢查殘留在晶片上的雜質(zhì)的放射性。金屬雜質(zhì)從光致抗蝕劑到下層襯底的遷移率由光致抗蝕劑剝離前后的平均時(shí)間計(jì)數(shù)的比率決定。

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結(jié)果和討論

金屬雜質(zhì)的遷移率：由于烘焙后的化學(xué)放大光刻膠層是無定形聚合物，我們之前的論文使用擴(kuò)散模型來預(yù)測(cè)光刻膠層和底層襯底中Mn和Zn的行為。這是基于光刻膠層中金屬雜質(zhì)的濃度高于涂覆光刻膠后立即在襯底中的濃度這一事實(shí)。在烘焙過程中，金屬雜質(zhì)開始向基底遷移。然而，為了精確描述基底附近和基底上的金屬遷移，可以使用各種可能的機(jī)制來闡明遷移過程，包括基底表面上的吸附、與基底表面的化學(xué)反應(yīng)、差異、溶解度、沉淀和吸雜。

圖1-4描述了鋇、銫、鋅和錳雜質(zhì)在每個(gè)襯底上相對(duì)于烘烤溫度的遷移率。由于實(shí)驗(yàn)程序的不同，銫、鋅和錳的結(jié)果與我們以前的報(bào)告有些不同。在本方法中，在用NMP溶劑剝離光致抗蝕劑層之后，直接烘烤晶片，而我們先前的報(bào)告是通過首先用水浸漬然后烘烤獲得的。鋇和銫的遷移率明顯高于銫，與底物無關(guān)。觀察表明光致抗蝕劑層中的大多數(shù)鋇雜質(zhì)可能仍然以游離離子的形式存在，而銫以水化的形式存在。相對(duì)較小的Ba尺寸會(huì)導(dǎo)致烘烤過程中遷移更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在烘烤過程中，鋇原子通過擴(kuò)散過程遷移到襯底表面。這種金屬遷移過程會(huì)引起表面腐蝕污染、惡化器件性能并降低產(chǎn)量。我們相信，相同的過程實(shí)際上發(fā)生在光刻膠中存在的任何金屬污染物上。因此，通過繼續(xù)這項(xiàng)研究來理解光刻過程中控制金屬遷移的機(jī)制是至關(guān)重要的。

溫度對(duì)金屬雜質(zhì)遷移的影響：在平版印刷術(shù)中，軟烘烤(通常在熱板上)可以去除大部分溶劑。溶劑逐漸從抗蝕層蒸發(fā)，而任何化學(xué)形式的金屬雜質(zhì)開始向基底擴(kuò)散。

遷移-吸附模型：考慮到金屬雜質(zhì)向基體遷移，首次提出遷移-吸附模型來描述這種行為?；旧?，應(yīng)該考慮如圖6所示的體區(qū)和界面區(qū)中的金屬雜質(zhì)。在本體區(qū)域，溫度和溶劑效應(yīng)是控制因素。較高的烘烤溫度導(dǎo)致向基底的較高擴(kuò)散，而共存的溶劑以相反的方向蒸發(fā)。因此，根據(jù)上一節(jié)的描述，金屬雜質(zhì)在體區(qū)會(huì)有復(fù)雜的行為。

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圖6 金屬雜質(zhì)從整體遷移區(qū)（光致抗蝕劑）輸送到界面吸附區(qū)（基底）的遷移-吸附模型

遷移吸附模型的應(yīng)用：在前文中，我們提出了遷移-吸附模型來描述光刻膠層中存在的金屬雜質(zhì)的行為。模型表明遷移率受兩個(gè)因素控制。第一個(gè)是從體區(qū)遷移到界面區(qū)的金屬量。第二個(gè)是方程預(yù)測(cè)的表面吸附。在界面區(qū)域。新提出的模型與圖1-4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。過渡金屬的遷移速率低于本體區(qū)域中的堿金屬和堿土金屬。過渡金屬在界面區(qū)的濃度較低。

因?yàn)閴A金屬和堿土金屬比過渡金屬配合物具有更大的電荷半徑比，所以它們與表面硅烷醇基顯示出更高的吸引力。根據(jù)這一推理，過渡金屬的平衡常數(shù)低于方程式中的堿金屬和堿土金屬?？紤]到上述原因，過渡金屬具有較低的表面金屬吸附。因此，出現(xiàn)在圖1-4中的遷移率可以用所提出的遷移-吸附模型來解釋和預(yù)測(cè)。

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總結(jié)

我們已經(jīng)成功地提出了光致抗蝕劑層中的金屬雜質(zhì)的遷移和在襯底表面上的吸附的機(jī)制和模型，以描述范圍從80到120的烘烤效應(yīng)的行為。溶劑性質(zhì)和烘烤溫度在遷移過程中起重要作用。過渡金屬(鋅和錳)在烘焙過程中與溶劑和/或水解產(chǎn)物形成絡(luò)合物。配位絡(luò)合物通過光致抗蝕劑層中的運(yùn)動(dòng)顯示出更高的電阻，這導(dǎo)致更低的遷移率。用于修正擴(kuò)散系數(shù)的相關(guān)函數(shù)可以描述溫度對(duì)遷移率影響的不同趨勢(shì)。

在所提出的遷移-吸附模型中，金屬雜質(zhì)的遷移以兩種途徑進(jìn)行(即，在體區(qū)和在界面區(qū))。在本體區(qū)域，尺寸和溶劑效應(yīng)影響金屬雜質(zhì)的遷移。在界面區(qū)域，表面吸附是影響遷移率的機(jī)制。

平衡方程用于描述吸附的表面金屬的濃度、平衡常數(shù)、硅烷醇基的表面濃度、金屬雜質(zhì)的濃度和pH值之間的關(guān)系，對(duì)于闡明鋇、銫、鋅和錳的遷移率非常有用。