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引言

在半導(dǎo)體工業(yè)中，清潔的晶片表面對(duì)于電子器件的制造是必不可少的。硅片的表面污染會(huì)導(dǎo)致大規(guī)模集成電路器件的嚴(yán)重退化。從硅表面去除顆粒最常用的技術(shù)是濕化學(xué)法，稱為RCA清洗的過程。在本文中，我們通過密度泛函理論進(jìn)行第一性原理計(jì)算來研究堿金屬溶液中的金屬粘附。特別是，研究集中在鋁和鐵羥基離子的行為上，因?yàn)殇X和鐵通常在APM清洗后在晶片表面大量檢測(cè)到。目前的理論方法提出了鋁和鐵羥基絡(luò)合物粘附過程的反應(yīng)途徑，并提供了反應(yīng)活化能壘的評(píng)估?；谶@些計(jì)算結(jié)果，從硅晶片上金屬污染的概率方面討論了鋁和鐵之間的差異。本方法的動(dòng)機(jī)是從第一性原理的觀點(diǎn)來判斷傳統(tǒng)的RCA方法，尤其是APM清洗是否能完全防止金屬污染。如果APM清洗被認(rèn)為仍然有希望，那么對(duì)pH值的嚴(yán)格控制和溫度條件將是重要的。如果沒有，則需要補(bǔ)充技術(shù)，如添加劑，如表面活性劑和螯合劑，溶液中的金屬濃度應(yīng)顯著降低。

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實(shí)驗(yàn)

使用密度泛函理論進(jìn)行第一性原理計(jì)算。在整個(gè)工作中，我們使用了B3LYP方法，為了確定過渡狀態(tài)和穩(wěn)定狀態(tài)，執(zhí)行了光學(xué)優(yōu)化。含鋁金屬體系的自旋電子態(tài)為單線態(tài)，含鐵金屬體系的自旋電子態(tài)為六線態(tài)。在幾何優(yōu)化過程中，所有的硅、氧和鋁表面原子被允許自由移動(dòng)，只有終止襯底硅原子的氫原子被固定在它們的初始位置。

鐵雜質(zhì)有兩種可能性，即三價(jià)鐵和四價(jià)鐵，兩種羥基形式的比例取決于溶液的酸堿度。因此，鋁(氫)、鐵(氫)3和鐵(氫)被認(rèn)為是硅表面金屬附著的主要物質(zhì)。在水溶液中，一些水分子可能作為配體與金屬離子結(jié)合。因此，知道在這些粘附物質(zhì)的水性條件下出現(xiàn)哪種配位是非常重要的。進(jìn)行了初步的優(yōu)化計(jì)算，以顯示最穩(wěn)定和最簡(jiǎn)單的鋁(OH)2、鐵(OH)3、鐵(OH)4的構(gòu)型，通過添加水分子來增加金屬離子周圍的配位，如圖1所示。

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圖1 鋁或鐵羥基配合物的原子構(gòu)型。通過向具有固定數(shù)量羥基的鋁或鐵金屬中添加H2O摩爾數(shù)，分別獲得了優(yōu)化的結(jié)構(gòu)

作為鋁或鐵金屬附著到硅表面后的產(chǎn)物，我們假設(shè)了一個(gè)金屬原子通過硅原子之間的一個(gè)O原子與硅原子連接的結(jié)構(gòu)。因此，我們重點(diǎn)研究了Si(111)結(jié)構(gòu)中僅包含表面單鍵的局部部分，即由Si靜止原子和第二層中的三個(gè)硅原子。

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結(jié)果和討論

從能量觀點(diǎn)評(píng)價(jià)反應(yīng)性。圖2、圖3和圖4所示的反應(yīng)過程清楚地表明了鋁或鐵羥基絡(luò)合物粘附在羥基封端的硅表面上的可能性很大。附著反應(yīng)總是從金屬絡(luò)合物的羥基官能團(tuán)和硅表面之間的相互作用開始。因此，反應(yīng)性是由于羥基的極性。此外，粘附反應(yīng)產(chǎn)生了H2O分子。這一關(guān)鍵機(jī)制常見于三種粘附反應(yīng)。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)圖2、3和4所示的能量圖，反向反應(yīng)是可能的。硅表面的金屬絡(luò)合物可以在水分子的幫助下被除去。H2O分子首先與硅氧金屬連接的氧原子相互作用。隨后，H2O分子攻擊氧金屬鍵解離。H2O分子的氧氫鍵的離解導(dǎo)致金屬絡(luò)合物從表面脫離。有趣的是，在鋁和鐵的情況下，去除反應(yīng)的能壘都是0.9-1.0電子伏。

圖5和圖6所示的反應(yīng)過程提示了通過H2O分子的攻擊去除鋁和鐵絡(luò)合物的另一種可能性。H2O分子最初與硅氧金屬連接的氧原子相互作用。隨后，硅氧鍵溶解被攻擊的H2O分子聯(lián)系在一起。反應(yīng)的結(jié)果是，羥基封端的物質(zhì)保留在表面，鋁(羥基)-或鐵(羥基)-3H 0從表面分離。在鋁的兩種情況下，該反應(yīng)的勢(shì)能壘都是1.6電子伏和Fe。因此，與圖2、3和4中的逆反應(yīng)相比，這些反應(yīng)是不可能的。圖5和圖6之間勢(shì)能的顯著差異是從產(chǎn)物測(cè)量的過渡態(tài)的勢(shì)壘高度。

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圖5 水分子對(duì)鋁羥基雜質(zhì)在硅表面的蝕刻反應(yīng)過程中的原子構(gòu)型和勢(shì)能

硅是一種化學(xué)惰性材料，生長(zhǎng)在硅襯底上的二氧化硅對(duì)許多酸溶液是惰性的，即使在高溫下也能保持不變。APM溶液在超聲波或熱加熱的輔助下顯示出很強(qiáng)的清除顆粒的能力，并且對(duì)硅和二氧化硅有微弱的蝕刻作用。HPM溶液可以溶解襯底上除硅以外的大部分金屬。因此，只要襯底的基本材料僅使用硅，HPM清洗和APM清洗的組合對(duì)于去除金屬污染物是非常合理的。然而，這種高清潔能力可能會(huì)偶然地導(dǎo)致在最近的先進(jìn)大規(guī)模集成電路技術(shù)中存在于襯底上的金屬材料的蝕刻。根據(jù)目前的理論計(jì)算，如果金屬溶解在清洗溶液中并形成羥基絡(luò)合物，原則上不能避免金屬污染。應(yīng)對(duì)這種金屬污染的措施之一是加入添加劑，以降低清洗液中的金屬濃度。

與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較。在我們以前的實(shí)驗(yàn)研究中，比較了稀HF處理表面和氧化表面之間金屬絡(luò)合物粘附的可能性。在鋁、鐵和鋅的每種情況下，在氧化表面上檢測(cè)到的金屬雜質(zhì)的量都比在HF處理的表面上檢測(cè)到的量大得多。從理論計(jì)算得到的能量圖很好地解釋了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在圖1中，隨著氫氧化鋁周圍H2O分子的增加，顯示了優(yōu)化的原子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，不含任何H2O配位的鋁(OH)是配合物最基本、最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元，鋁的配位數(shù)為4。同樣，我們使用氫氧化鋁周圍H2O分子的增加。結(jié)果，獲得了作為基本絡(luò)合物的Al(OH)3 2H2O，其中三個(gè)OH基團(tuán)組成一個(gè)三角形，鋁原子以三角形為中心，兩個(gè)H2O分子排列在三角形的上下。因此，鋁原子的配位數(shù)為5。這些結(jié)果表明，水溶液中復(fù)合化合物中金屬的配位將敏感地隨配體和電荷條件而變化。

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總結(jié)

量子化學(xué)計(jì)算闡明了鋁或鐵羥基雜質(zhì)附著在溶液中羥基封端的硅表面的反應(yīng)路徑。在鋁(OH)—、鐵(OH)3·3H2O和[鐵(OH)4·2H2O]—粘附的每種情況下，通過硅-氧-氫到的交換產(chǎn)生H2O摩爾電子硅氧金屬鍵合連接。金屬粘附的活化能足夠小，然后反應(yīng)在室溫下順利進(jìn)行。鋁或鐵羥基雜質(zhì)的分離也是可能的，這是由于在硅氧金屬連接的氧金屬或硅氧鍵處的H2O分子的攻擊。氧金屬鍵的離解比硅氧鍵的離解更有利。然而，與粘附相比，這種分離在能量上是不利的，因此，即使只使用純水或堿溶液技術(shù)對(duì)硅晶片進(jìn)行清洗處理，大部分金屬雜質(zhì)仍會(huì)保留在表面上。因此，利用溶液中的添加劑如螯合劑和表面活性劑來防止高酸堿度范圍內(nèi)的金屬粘附變得更加重要。