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介紹

本文通過詳細的動力學(xué)研究，闡明了在富含HF的高頻/HNO₃混合物中對硅的濕式化學(xué)蝕刻的機理。蝕刻實驗后，我們進行進行了化學(xué)分析并研究了蝕刻速率與溫度、蝕刻劑的硅含量利用率和攪拌速度的函數(shù)關(guān)系。此外，用離子色譜法測定稀釋蝕刻劑溶液中亞硝酸鹽離子濃度作為濃縮蝕刻劑中活性NIII的參數(shù)，確定了兩種不同的蝕刻機制。在亞硝酸鹽濃度高的區(qū)域，蝕刻速率明顯與亞硝酸鹽濃度無關(guān)。在較低的亞硝酸鹽濃度下，蝕刻速率隨亞硝酸鹽c呈線性降低。

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實驗

所有實驗都是在受控的準(zhǔn)等溫條件下，為了測定蝕刻率，硅試樣直徑3英寸，雙面拋光，厚度325m，電阻率10cm，算術(shù)平均粗糙度1.1nm，均方根粗糙度1.4nm；將樣品夾在一對鑷子的兩端之間，浸入蝕刻溶液中浸泡5-180s。將樣品浸入裝滿大量去離子水的燒杯中，然后進行沖洗。蝕刻溶液對硅的吸收用初始濃度為70%釩/釩氫氟酸和30%釩/釩硝酸的蝕刻溶液初始體積中溶解硅的絕對質(zhì)量表示。

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圖1 由50%釩/釩氟化氫和50%釩/釩硝酸組成的有色蝕刻溶液的紫外-可見光譜

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結(jié)果

圖2給出了硅溶解過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽濃度隨時間變化的例子。隨著硅含量的進一步增加，亞硝酸鹽濃度達到最大值，隨后隨著硅含量的增加而下降。亞硝酸鹽濃度的增加與顏色從黃色經(jīng)綠色變?yōu)樯钏{色有關(guān)。因為在最大值之前的高蝕刻速率中，由于硅的快速溶解，在相同的時間間隔內(nèi)產(chǎn)生的亞硝酸鹽比消耗的亞硝酸鹽多。在最大值之后，由于在假定的與硅濃度無關(guān)的亞硝酸鹽分解速率下蝕刻速率降低，產(chǎn)生的亞硝酸鹽更少。同時，蝕刻溶液的藍色逐漸消失，變成無色。這些發(fā)現(xiàn)從中間物質(zhì)的產(chǎn)生、它們在老化過程中的分解以及溶解的硅對蝕刻速率的影響方面說明了在HF/HNO3混合物中硅蝕刻的復(fù)雜行為。

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圖2?亞硝酸鹽的生成

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討論

本研究的基本發(fā)現(xiàn)是：在富含氫鹽的蝕刻溶液中，蝕刻率和亞硝酸鹽濃度之間的明顯關(guān)系。給定濃度的HF、硝酸和溶解硅的蝕刻溶液隨著時間的變化，可以以完全不同的方式行為，即明顯的亞硝酸鹽濃度。在恒定的酸濃度下，由于非常放熱的反應(yīng)，蝕刻劑不會顯著升溫。一般來說，蝕刻速率降低，然而，兩個區(qū)域都經(jīng)歷顯著變化。平臺區(qū)變成蝕刻速率和亞硝酸鹽濃度之間的線性相關(guān)性，其斜率與攪拌速率無關(guān)。相反，斜率蝕刻速率隨著攪拌速度的增加而降低。

對于技術(shù)應(yīng)用來說，以下注意事項很重要。如果實驗在室溫或更高的溫度下進行，中間體會迅速分解成一氧化氮。由于亞硝酸鹽濃度物質(zhì)的更快衰減，特別是在非常放熱的蝕刻過程中通過加熱蝕刻溶液，總亞硝酸鹽濃度相對較低，并且蝕刻方式總是在傾斜區(qū)域。這里，作為蝕刻速率和表面形態(tài)的蝕刻行為強烈依賴于反應(yīng)中間體的實際濃度。這一事實的巨大影響由圖2強調(diào)。它顯示了蝕刻在半導(dǎo)體和太陽能晶片生產(chǎn)中的實際應(yīng)用的重要性以及對精確蝕刻槽控制的需求。對活性物質(zhì)濃度的連續(xù)監(jiān)測為某一蝕刻方式的調(diào)整提供了先決條件、期望的蝕刻速率以及如果蝕刻浴超出期望參數(shù)的范圍，補充氟化氫和硝酸的可能性。因此可以實現(xiàn)更高的浴槽利用率。