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摘要
? ? ? 集成器件制造的精細(xì)圖案化工藝要求具有濕式化學(xué)加工中的表面清潔度、表面平滑度、完全均勻性和完全蝕刻線性等優(yōu)點(diǎn)。在我們的工作中，基于對(duì)BHF和SO的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究，確定了緩沖氟化氫(BHF：NH4F+HF+H2O)的改進(jìn)化學(xué)組成。描述了基于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和液體化學(xué)品性質(zhì)研究的先進(jìn)濕式化學(xué)加工，結(jié)合SiO2??BHF的圖案化工藝。硅技術(shù)的濕化學(xué)工藝原理基于以下四個(gè)要素：主要反應(yīng)的測(cè)定（蝕刻種類(lèi)、BHF蝕刻產(chǎn)物的溶解度對(duì)蝕刻均勻性和線性、無(wú)固相分離的化學(xué)成分的穩(wěn)定性，以及通過(guò)添加表面活性劑提高晶圓表面液體化學(xué)品的潤(rùn)濕性。
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介紹
? ? ? 化學(xué)反應(yīng)是漸進(jìn)式ULSI加工的必要要求。特別是，由于器件集成的改進(jìn)通常需要高縱橫比接觸和通過(guò)孔的精細(xì)圖案，表面化學(xué)技術(shù)必須實(shí)現(xiàn)晶圓表面的完美光滑。酸性氟化銨溶液，被稱(chēng)為緩沖氟化氫(BHF)，是一種重要的化合物，因?yàn)樗鼘?duì)硅化合物的反應(yīng)性。它被廣泛用作表面處理劑，如刻蝕，圖案和清潔硅片表面。為了提高濕法蝕刻技術(shù)，必須提高BHF的化學(xué)活性和功能性能。本研究基于NH4FHFH20體系解離的光譜研究，從理論上考慮了BHF的化學(xué)成分。
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硅技術(shù)中濕式化學(xué)加工的基本原理
優(yōu)勢(shì)反應(yīng)（蝕刻）
? ? ? 從圖中可以看出。Si02的蝕刻速率隨著高頻濃度的增加而增加，但它幾乎與等效摩爾比線以上的NH4F濃度無(wú)關(guān)。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Si02薄膜不是用NH4F溶液蝕刻，這是一種強(qiáng)電解質(zhì)，即溶液中存在大量的f離子。這兩個(gè)結(jié)果似乎表明，SiOz的優(yōu)勢(shì)蝕刻物種是HF；，而不是F-離子。NH4F溶液的電導(dǎo)率如圖所示。 我們用鉑制成的平行電極測(cè)量了電導(dǎo)率。單元格常數(shù)為1.025，并在3000Hz下進(jìn)行。隨著NH4F濃度的增加，電導(dǎo)率增加，在濃度為7aol/l時(shí)達(dá)到最大值，然后降低。在-300I-8 200 >Ecv2中，離子的有效離子濃度比值隨著NH、F的增加而減小。
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蝕刻溶液中反應(yīng)（蝕刻）產(chǎn)品的溶解性? ?
? ? ? 六氟硅酸銨((NH、)、SiF)是由SiO和BHF反應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)過(guò)濾和收集未溶解部分，我們測(cè)量了(NH4)2SiF)在幾種BHF成分中的溶解度，并將其作為NH4F濃度的函數(shù)繪制在圖中9。從上述結(jié)果可以看出，蝕刻線性隨著B(niǎo)HF的提高而增強(qiáng)。這是由于反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度增加所致。在顯微鏡下，通過(guò)蝕刻表面的干涉顏色可以很容易地觀察到不均勻的蝕刻。因此，反應(yīng)產(chǎn)物（（NH、）、SiF6）的局部飽和會(huì)導(dǎo)致蝕刻速率的抑制。改進(jìn)的BHF和先進(jìn)的BHF沒(méi)有顯示出這種飽和效應(yīng)，因?yàn)?NH4)(SiF6)在這些溶液中具有較高的溶解度。因此，可以得出結(jié)論，蝕刻溶液的組成必須被設(shè)計(jì)為最大限度地提高蝕刻反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度。
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化學(xué)成分的穩(wěn)定性
? ? ? 傳統(tǒng)的BHF在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，尤其是NH、HF的固相分離，特別是在冬季。在高頻濃度為6-8%的常規(guī)BHF中，固相分離發(fā)生在9-17“c的傾斜溫度處。測(cè)量了固相分離溫度與NH4F濃度之間的關(guān)系，如圖所示。 11.凍結(jié)凹陷曲線和溶解度曲線兩種關(guān)系有一個(gè)交點(diǎn)。這代表了最小的固相分離溫度。
圖1 NH4F-HF-H2O體系中成分與熱氧化物蝕刻速率的關(guān)系
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圖4 NH4F-HF-H2O體系的紅外吸收光譜
圖9 六氟硅酸銨NH4)、SiF在NH4F-HF-H2)溶液中與25°C下NH4F濃度的溶解度?
總結(jié)
? ? ? 基于液體化學(xué)物質(zhì)的電離機(jī)制和表面化學(xué)反應(yīng)，從理論的角度研究了BHF的化學(xué)成分的改進(jìn)。對(duì)BHF的解離機(jī)理進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)論是HF2是Si02蝕刻過(guò)程中主要的活性離子種類(lèi)。測(cè)定了氧化硅薄膜的蝕刻速率與H+離子濃度的關(guān)系。NH4F-HF-H2O體系中SiO、薄膜的刻蝕刻速率隨HF；離子濃度呈線性增加，而隨著H+離子濃度的降低呈對(duì)數(shù)下降，即使HF；離子濃度保持不變。我們的結(jié)論是蝕刻溶液的液體化學(xué)成分必須選擇具有最合適的高頻濃度和離子種類(lèi)。
? ? ? 液體化學(xué)物質(zhì)的組成和性質(zhì)應(yīng)考慮以下特性：蝕刻產(chǎn)物在蝕刻溶液中的充分溶解度、固相的充分分離溫度和優(yōu)異的潤(rùn)濕性。1)具有NH4F濃度過(guò)量的BHF的普通成分會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的問(wèn)題，過(guò)量的NH4F不會(huì)導(dǎo)致與氧化硅的離子反應(yīng)，由于BHF中缺乏蝕刻產(chǎn)物的溶解性，嚴(yán)重降低了蝕刻的均勻性和線性。2)我們發(fā)現(xiàn)，SiO蝕刻產(chǎn)物的溶解度在BHF中隨著NH4F濃度的降低而增加。3)另一個(gè)實(shí)際障礙是NH4HF2低溫環(huán)境下晶體的固相分離。這種固相分離產(chǎn)生粒子，并導(dǎo)致液體化學(xué)成分的成分變化?？紤]到液體化學(xué)品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存，特別是在冬季，固相分離溫度必須盡可能低。改進(jìn)的BHF組成，NH4F濃度約為15%，被限制以解決這些問(wèn)題，并以完全線性和均勻性進(jìn)行蝕刻。4)通過(guò)適當(dāng)添加表面活性劑，液體化學(xué)物質(zhì)在晶片表面表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，并允許進(jìn)行高質(zhì)量的濕式化學(xué)加工。在SiO后，晶片表面完全平滑，通過(guò)引入NH4F濃度為15%的先進(jìn)表面活性BHF和選定的碳?xì)浠衔锉砻婊钚詣?，如脂肪族胺和脂肪族醇?lái)實(shí)現(xiàn)蝕刻。
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