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摘要

? ? ? 本文研究了在不同條件下單晶鍺的蝕刻速率。為簡(jiǎn)單起見，所使用的主要蝕刻劑只由h2O2、HF和水組成。給出了速率作為溫度和蝕刻劑成分的函數(shù)，以及作為晶體的取向和雜質(zhì)含量的函數(shù)的數(shù)據(jù)。一個(gè)假設(shè)在表面依次發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)的方程擬合實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)的速率與溫度數(shù)據(jù)。在所研究的范圍內(nèi)，速率控制過程對(duì)樣品取向很敏感。從蝕刻數(shù)據(jù)中，得到了由于研磨造成的擾動(dòng)表面層厚度的值。這在2-10u范圍內(nèi)，取決于樣品取向和磨料粒徑。給出了兩種比較復(fù)雜成分的常見蝕刻劑的比較數(shù)據(jù)。

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介紹

? ? ? 為了進(jìn)一步了解這些過程，人們對(duì)鍺晶體在不同條件下的蝕刻速率進(jìn)行了研究。為簡(jiǎn)單起見，大多數(shù)作品都局限于只含有HF、H202和水的蝕刻劑。為了確保樣品的均勻性，所有樣品都從一個(gè)摻雜n型鍺的大單晶中切下來。由于晶體的電阻率隨其長度變化緩慢，通過從晶體的適當(dāng)區(qū)域選擇樣品，可以得到1~9歐姆厘米之間的電阻率。樣品較薄，通常厚度在30英里左右，因此面面積與邊緣面積之比較大。將邊緣區(qū)域納入與面相同的方向所引入的誤差小于2%。樣品用聚乙烯涂層的鑷子保存，接觸面積足夠小，可以忽略。蝕刻率是通過測(cè)量已知蝕刻時(shí)間后樣品的重量損失來獲得的。體重被測(cè)量到0.2毫克，體重差異通常為大約是20毫克。人們相當(dāng)注意蝕刻劑的新鮮度和組成以及樣品的表面制備。為了使蝕刻溶液的循環(huán)不應(yīng)該影響結(jié)果，所有的實(shí)驗(yàn)都是在足夠劇烈的攪拌條件下進(jìn)行的，因此攪拌的實(shí)質(zhì)性變化對(duì)蝕刻速率沒有影響。

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蝕刻時(shí)間

? ? ? 在玻璃板上用305號(hào)磨料均勻磨表面，制備了一些薄樣品。它們稱重，在恒溫下用2號(hào)蝕刻進(jìn)行短暫蝕刻，然后再次稱重。然后計(jì)算這個(gè)區(qū)間的平均蝕刻率。重復(fù)蝕刻和稱重過程，直到速率保持不變。在各自間隔的中點(diǎn)繪制平均速率，并得到rate-vs.-time曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)代表性樣本如圖所示 2。所示的值是從相同的9歐姆厘米晶體中切割出的三個(gè)不同方向的樣品。第二組數(shù)據(jù)是用1-6歐姆時(shí)代的樣品獲得的，得到了類似的曲線，這些樣品的數(shù)據(jù)使用更粗的磨料。

? ? ? ?在蝕刻速率變得恒定之前必須去除的層的厚度可以從圖中的曲線中估計(jì)出來。得到了范圍為2-10u的值。這些范圍與壽命測(cè)量的Faust（1）和x射線線展寬的魏斯曼研究報(bào)告的無序?qū)雍穸戎迪嗤?。?jù)報(bào)道導(dǎo)致電阻率變化的擾動(dòng)的厚度要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明，晶格影響壽命和線寬的性質(zhì)被干擾到與表面被裂紋和凹坑的深度大致相同。如果這是真的，被擾動(dòng)的表面層應(yīng)該是晶體取向和磨料粒徑的函數(shù)。如果擾動(dòng)的極限被任意定義為蝕刻速率下降到其最終值的10%以內(nèi)的深度，則結(jié)果如表1所示。

? ? ? 如果蝕刻過程確實(shí)通過氧化和隨后的溶液進(jìn)行，那么找出關(guān)于氧化過程的什么將是有興趣的。如果形成了GeO，那么由于這是不溶的，很可能發(fā)生第二次氧化為二氧化鍺。從方程可以看出，不能從恒定下的速率與濃度數(shù)據(jù)中了解這些步驟。因?yàn)槿绻衕個(gè)連續(xù)的反應(yīng)涉及相同的反應(yīng)物到相同的功率，那么方程的形式與這些h個(gè)反應(yīng)只被一個(gè)取代的形式相同。因此，我們不能分離這些h階段。如果有所提議的連續(xù)氧化，就會(huì)出現(xiàn)這種情況。

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圖1 攪拌作用對(duì)蝕刻速率的影響

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圖2 蝕刻速率與蝕刻時(shí)間和晶體取向的函數(shù)。蝕刻前，表面用305號(hào)磨料細(xì)磨

速率與雜質(zhì)

? ? ? 圖中8是9.4歐姆時(shí)代樣品（111）表面蝕刻速率與溫度依賴性的圖。在同一圖上繪制的是一個(gè)1歐姆時(shí)代的樣品的點(diǎn)，（111)表面方向，作為溫度的函數(shù)，以及在一個(gè)溫度下的(100)和(110）表面的數(shù)據(jù)。單個(gè)溫度點(diǎn)是多個(gè)觀測(cè)結(jié)果的結(jié)果。仔細(xì)觀察結(jié)果表明，9歐姆時(shí)代的材料蝕刻速度略高于1歐姆厘米時(shí)代的材料。差異接近實(shí)驗(yàn)誤差的估計(jì)極限，但似乎是可重復(fù)的。這些樣品都是摻砷的。

? ? ? 為了確定蝕刻速率是否與雜質(zhì)類型有關(guān)，我們測(cè)量了含有釩（6ohm-em）、銻（2ohm時(shí)代）、鎵和銻平衡（0.7ohm-cm）和銦（0.02ohm-cm）的樣品。所有蝕刻都比2歐姆電阻率的砷摻雜材料快約10%。然而，對(duì)方向的控制很差，這些結(jié)果可能有15%的懷疑。至少?zèng)]有顯著的差異觀察到。迄今為止，一些雜質(zhì)對(duì)蝕刻速率有不同影響的最好證據(jù)來自于小球體的蝕刻。含有銻和銦平衡（6ohm-cm）、磷（0.1ohm-cm）、鉈（0.8ohm-cm）和鎵（0.3ohm-cm）的晶體球在2號(hào)蝕刻中蝕刻成平衡形式。其中，只有摻雜鎵的樣品與摻雜砷的樣品有顯著差異。這個(gè)差異并不大。對(duì)于單獨(dú)摻雜鎵的樣品，平衡形式不是一個(gè)十二面體。這表明（110）水平并不是最快的蝕刻平面。

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蝕刻劑的比較

? ? ? 在實(shí)踐中使用了許多不同的蝕刻劑。附錄中列出了一些最常見的情況。研究了2、3、4依特劑的rate-vs.-temperature依賴性。一些結(jié)果如圖所示 9。3號(hào)蝕刻的數(shù)據(jù)非常不穩(wěn)定，4號(hào)蝕刻的數(shù)據(jù)更差，因此無法繪制曲線。其中兩點(diǎn)完全脫離了圖。為獲得這些數(shù)據(jù)所進(jìn)行的一些實(shí)驗(yàn)表明，有時(shí)在鍺表面會(huì)形成一層，以鈍化或以其他方式抑制這些蝕刻劑的反應(yīng)。例如，2號(hào)中的簡(jiǎn)短蝕刻將使樣品在一段時(shí)間（一分鐘蝕刻或更長時(shí)間）內(nèi)幾乎對(duì)3號(hào)蝕刻的作用免疫。在單獨(dú)使用2時(shí)沒有觀察到這種抑制作用。因此，最好對(duì)通常使用3號(hào)或4號(hào)的操作使用2號(hào)蝕刻劑的濃縮版本。可以獲得的速率可以從rate-vs.-dilution曲線，圖。 6.未稀釋的試劑H202和I-IF的混合物可以快速蝕刻。如果二氧化物最終在H2O2中形成，那么過氧化物和純水應(yīng)該蝕刻鍺。

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圖?9 蝕刻率三種不同的蝕刻劑。3號(hào)和4號(hào)蝕刻劑的不穩(wěn)定行為使得通過這些數(shù)據(jù)繪制曲線毫無用處

結(jié)論

? ? ? 本文已發(fā)現(xiàn)，HF和H2O2的水溶液是一種可靠的鍺蝕刻劑。當(dāng)在聚乙烯中儲(chǔ)存時(shí)，它長時(shí)間穩(wěn)定，當(dāng)在劇烈攪拌條件下使用時(shí)，在廣泛的溫度和成分下產(chǎn)生容易重復(fù)的結(jié)果。通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整條件，可以在室溫下獲得低至0.03u/min或高達(dá)20u/min的速率。蝕刻速率取決于晶體取向、表面無序度和晶體雜質(zhì)含量，（110）表面和純鍺的腐蝕速率最快。隨表面無序度的增加與表面積的增加相當(dāng)。蝕刻攻擊顯然受到兩個(gè)明顯獨(dú)立的按順序發(fā)生在晶體表面的過程的限制。

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