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摘要
? ? ? 自選擇性無(wú)電電鍍是一種生產(chǎn)功能性一維納米材料的新方法。該技術(shù)基于傳統(tǒng)的無(wú)靜電電鍍，利用基底和表面金屬沉積來(lái)產(chǎn)生所需的功能納米結(jié)構(gòu)。綜述了過(guò)去6年的進(jìn)展和進(jìn)展，包括通過(guò)自選擇性無(wú)電電鍍實(shí)現(xiàn)的硅納米線陣列和伴隨的貴金屬樹(shù)突的生產(chǎn)、可能的生長(zhǎng)機(jī)制和未來(lái)的挑戰(zhàn)。本文討論了這種方法對(duì)未來(lái)發(fā)展新穎和獨(dú)特的納米器件的作用，這是用傳統(tǒng)的制造技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。有趣的最新結(jié)果表明，該產(chǎn)品的選擇性是可以通過(guò)控制無(wú)靜電電鍍過(guò)程和后表面處理來(lái)獲得的。
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介紹
? ? ??無(wú)電鍍是指金屬離子水溶液的自動(dòng)催化或化學(xué)還原以及隨后在基材上的電鍍。在這個(gè)過(guò)程中，金屬離子被還原劑還原成金屬，還原劑僅僅是電子供體，金屬離子是與電子供體反應(yīng)的電子受體。催化劑是加速允許還原劑氧化的無(wú)電化學(xué)反應(yīng)的樣品。在傳統(tǒng)的無(wú)電鍍中，基底提供了防止蝕刻的催化表面。多孔硅因其在光電子學(xué)中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。生產(chǎn)多孔硅有三種電化學(xué)途徑，即陽(yáng)極蝕刻、光電化學(xué)蝕刻和激光輔助蝕刻，所有這三種方法都在酸性氟化物溶液中進(jìn)行。
? ? ? 金屬輔助無(wú)電蝕刻用于在基底上產(chǎn)生所需的納米結(jié)構(gòu)，但在金屬沉積中不起主要作用。這與采用表面金屬化的常規(guī)化學(xué)鍍形成對(duì)比。
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硅上的自選擇性化學(xué)鍍
? ? ? ?化學(xué)鍍是基于電偶置換反應(yīng)，其中陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。在硅-硝酸銀-氟化氫系統(tǒng)中，銀離子注入的空穴被氧化過(guò)程消耗，沉積可以在沒(méi)有外加偏壓的情況下進(jìn)行。以下描述了可能的機(jī)制。
? ? ? 注入的空穴被硅表面的氧化所消耗，襯底原子被銀原子取代(置換電鍍)。
? ? ? 銀沉積過(guò)程中注入的空穴轉(zhuǎn)移到溶液中的電子供體。
? ? ? 溶液中的銀離子和還原劑直接在表面上的催化位點(diǎn)反應(yīng)，而不涉及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的底物。
? ? ? 基于某些考慮，可以推導(dǎo)出SiNW陣列的自選擇性化學(xué)鍍的可能機(jī)制(見(jiàn)圖。5) 開(kāi)始時(shí)，硅蝕刻和銀/金沉積同時(shí)發(fā)生在硅表面。沉積的銀/金原子在硅襯底表面形成核，因此，許多銀/金納米團(tuán)簇最初均勻分布在硅襯底表面。這些納米團(tuán)簇和圍繞這些核的區(qū)域分別作為電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中的局部陰極和陽(yáng)極。也就是說(shuō)，在氫氟酸水溶液中，許多納米尺寸的獨(dú)立式電解池可以自發(fā)地在硅表面組裝。一般來(lái)說(shuō)，這些金屬納米團(tuán)簇在化學(xué)鍍期間具有強(qiáng)烈的聚結(jié)并形成連續(xù)膜的趨勢(shì)。在工業(yè)應(yīng)用中，聚結(jié)比金屬涂層更有利，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致獨(dú)立式電解池的消失和硅襯底的均勻蝕刻。
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圖5 SiNW陣列和銀枝晶生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖?
? ? ? 在硅的自選擇性化學(xué)鍍中，樹(shù)枝狀金屬鍍層對(duì)SiNW陣列的形成起著重要作用。銀/金枝晶的形成應(yīng)在擴(kuò)散限制聚集模型的框架內(nèi)考慮，該模型包括通過(guò)隨機(jī)路徑將顆粒粘附到選定的種子上形成團(tuán)簇，以及顆粒擴(kuò)散以粘附到生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)上，如圖12所示。
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自選擇性化學(xué)鍍制備功能性1D復(fù)合納米材料
? ? ??自選擇性化學(xué)鍍可用于制造大面積定向SiNW p-n結(jié)二極管和超晶格陣列。圖17顯示了用于制造大面積shows結(jié)二極管陣列的程序。通過(guò)自選擇性化學(xué)鍍，可以定制SiNW p-n結(jié)的電特性，因?yàn)榭梢灶A(yù)先建立平面硅p-n結(jié)的電特性。SiNWpn結(jié)二極管陣列的直接和可預(yù)測(cè)的合成代表了制造基于SiNW的納米器件的重要一步。特別是，這項(xiàng)技術(shù)以低成本大規(guī)模生產(chǎn)基于SiNW的納米器件。
? ? ? 圖19顯示了SiOxNy覆蓋的SiNW陣列的形成過(guò)程的示意圖。用等離子體浸沒(méi)離子注入和沉積(PIII&D) 處理覆蓋有150納米厚的非晶硅薄膜的硅晶片。由于氧化硅層對(duì)氟化氫具有反應(yīng)性，所以氧化硅覆蓋的氮化硅膜是通過(guò)自選擇性化學(xué)鍍形成的。
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圖19 Sioxny帽狀SiNW陣列的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖
?未來(lái)的挑戰(zhàn)
? ? ? ?盡管在理解自選擇性化學(xué)鍍方面已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但在該技術(shù)被更廣泛地用于制備功能性1D納米材料之前，路線圖中還存在一些挑戰(zhàn)。下面列出了一些關(guān)鍵問(wèn)題:
? ? ? 生長(zhǎng)機(jī)制——在硅上的自選擇性化學(xué)鍍中，一些人認(rèn)為銀保護(hù)下面的硅免受蝕刻，而另一些人假設(shè)銀顆粒只催化與其接觸的硅襯底的蝕刻。另一個(gè)學(xué)派認(rèn)為銀團(tuán)簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響垂直錫鎢的形成。然而，這些提出的機(jī)制沒(méi)有足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持，必須做出一些假設(shè)。因此，對(duì)硅上自選擇化學(xué)鍍的詳細(xì)機(jī)理的研究需要更多的研究。
? ? ? 納米線合成——雖然通過(guò)自選擇性化學(xué)鍍控制合成SiNW陣列的方法已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，但是推廣這種方法來(lái)生產(chǎn)各種半導(dǎo)體納米線還為時(shí)過(guò)早。例如，在鍺的自選擇性化學(xué)鍍中，在蝕刻的鍺晶片表面發(fā)現(xiàn)了中間納米孔。薄孔壁隨后的化學(xué)溶解被認(rèn)為擴(kuò)大了孔并導(dǎo)致相鄰孔的合并。因此，在足夠長(zhǎng)的蝕刻時(shí)間后，高密度的納米線應(yīng)該保留在表面上。然而，很少有人關(guān)注自選擇性化學(xué)鍍期間鍺晶片的演變。我們相信，自選擇性化學(xué)鍍也可以擴(kuò)展到其他材料，如碳化硅和氮化鎵。因此，不僅迫切需要研究硅上自選擇化學(xué)鍍的特性，而且需要尋找新的應(yīng)用和制造其他半導(dǎo)體納米線。
? ? ? 功能性納米材料——納米技術(shù)的基礎(chǔ)是能夠制造出具有新穎獨(dú)特性能的納米結(jié)構(gòu)材料。盡管有可能借助自選擇性化學(xué)鍍來(lái)生產(chǎn)原型納米器件，如基于SiNW的光伏電池、SiNW p-n結(jié)二極管陣列和p-PDEF/n-SiNW異質(zhì)結(jié)，但該技術(shù)必須擴(kuò)展，大規(guī)模生產(chǎn)需要更巧妙的工程。
? ? ? 綜述了自選擇性化學(xué)鍍的最新進(jìn)展。該技術(shù)可以制備許多功能性1D納米材料，并討論了可能的生長(zhǎng)機(jī)制和未來(lái)的挑戰(zhàn)。該技術(shù)在開(kāi)發(fā)新穎獨(dú)特的納米器件方面發(fā)揮了重要作用，否則無(wú)法用傳統(tǒng)方法制造。應(yīng)該注意的是，自選擇性化學(xué)鍍的研究仍處于起步階段，這一技術(shù)在納米技術(shù)中的更廣泛應(yīng)用需要取得進(jìn)展。
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