清洗是工業(yè)生產(chǎn)必不可少的環(huán)節(jié)，目前工業(yè)清洗主要采用有機(jī)溶劑清洗和水溶液清洗。有機(jī)溶劑以揮發(fā)性溶劑（VOC)和含鹵素的氯氟爛（CFC)溶劑為主，每年全世界要用幾百萬噸，由此引起對臭氧層的破壞、對大氣環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。1987年世界各國簽署的蒙特利爾公約已經(jīng)規(guī)定了這類溶劑的禁用日程表。水溶液清洗需要復(fù)雜的表面活性劑配方，干燥時間長，處理的金屬易于生銹，而且會形成二次污染，也必然要增加設(shè)備和處理費(fèi)用。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好的清洗劑和清洗方法成為當(dāng)務(wù)之急。
超臨界CO2(SCCO2)是一種可以代替VOC和CFC的清洗劑，具有一定的優(yōu)點(diǎn)。SCCO2對有機(jī)物有一定的溶解能力，清洗過程中對各種清洗材料性能穩(wěn)定，粘度低和擴(kuò)散性高，表面張力低，潤濕性良好，極易滲入待清洗材料內(nèi)部，可有效去除死區(qū)的污垢，清洗后無需干燥，無殘留。
1 超臨界流體的特性
超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和臨界壓力之上時的一種特殊的流體狀態(tài)。超臨界流體的密度為氣體的數(shù)百倍，接近于液體，粘度接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)大約為氣體的1%,而較液體大數(shù)百倍。一般來講，超臨界流體的密度越大，其溶解度就越大。在恒溫下，超臨界流體中物質(zhì)的溶解度隨壓力升高而增大。將溫度和壓力適當(dāng)變化，可使溶解度在102~103倍的范圍內(nèi)變化。超臨界流體的這一特性，會產(chǎn)生兩種十分有利的應(yīng)用效果：一方面，目標(biāo)物（如要清除的污染物等）會最大限度地溶解于超臨界流體中，提高操作效率；另一方面，通過適當(dāng)?shù)臏p壓和（或）降溫，就會很容易地使目標(biāo)物和超臨界流體分離。此外，超臨界流體具有接近氣體的流動和傳遞特性，使目標(biāo)物在超臨界流體中的分配遷移進(jìn)行得很快，從而加速過程的進(jìn)行，提高生產(chǎn)效率。
超臨界二氧化碳（Supercritical carbon dioxide,SCCO2)是指處于臨界壓力（7.38MFa)和臨界溫度(31.1℃）以上的CO2。超臨界CO2的動力學(xué)性質(zhì)與氣態(tài)CO2相似，具有粘度低、表面張力小和對溶解對象的傳輸速率大等特點(diǎn)，同時，SCCO2分子之間的距離和分子相互作用特性又與液態(tài)CO2相近，密度與液態(tài)CO2相當(dāng)，對材料表面的有機(jī)污物和一些無機(jī)污物具有較強(qiáng)的溶解能力。
2 超臨界CO2清洗工藝
超臨界CO2清洗工藝流程分間歇式和半連續(xù)式兩種，圖1和圖2是其基本工藝流程。該流程中的主體設(shè)備清洗罐是一個高壓設(shè)備，其操作壓力一般為10~25 MPa,其操作溫度一般在40~80℃。清洗罐頂蓋被設(shè)計(jì)成快開結(jié)構(gòu)，便于拆裝；被清洗件通常裝在一個料筐中，通過頂蓋放入清洗罐中。在間歇操作(圖1)中，從CO2儲罐中流出的液體CO2通過高壓泵和加熱器使其壓力和溫度達(dá)到規(guī)定的操作壓力和操作溫度，成為超臨界流體（壓力>7.38 MPa,溫度>31.1℃C),然后進(jìn)入清洗罐。超臨界CO2與清洗罐料筐中的被清洗物件充分接觸，被清洗件表面的污染物通過超臨界CO2滲透、溶解等作用被剝離，超臨界CO2與污染物的混合物通過減壓閥適當(dāng)減壓后，在分離罐中進(jìn)行分離。減壓分離出的純氣體CO2經(jīng)冷卻器冷凝成液體CO2后，進(jìn)入高壓泵入口循環(huán)使用，污染物從分離罐底部排出。該流程在裝卸被清洗件時系統(tǒng)要暫停操作，因此稱為間歇式操作。在半連續(xù)式操作流程（圖2)中，增設(shè)了一個清洗罐。打開閥1和閥3,關(guān)閉閥2和閥4,則清洗罐1處于清洗操作狀態(tài)，而對清洗罐2可進(jìn)行卸料、裝料操作。同樣打開閥2和閥4,關(guān)閉閥1和閥3,則清洗罐2處于清洗操作狀態(tài)，而對清洗罐1可進(jìn)行卸料、裝料操作。這樣反復(fù)交替地進(jìn)行，系統(tǒng)整體操作是連續(xù)的，而每個清洗罐是間歇的，因此稱之為半連續(xù)式操作。
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超臨界CO2清洗的一個主要特點(diǎn)是清洗和干燥操作合二為一，一步完成。在清洗操作結(jié)束前，用新鮮的超臨界CO2置換一下清洗罐，就可獲得干燥、清潔的被清洗件。為了增強(qiáng)超臨界CO2對極性分子的溶解度，改進(jìn)清洗效果，往往要在清洗罐中添加少量助溶劑，由于這些助溶劑能完全溶于超臨界CO2中，因此在清洗結(jié)束后不會在被清洗件中有任何殘留。在顆粒污染情況下，為了增強(qiáng)清洗效果，往往要輔助一些機(jī)械（如振動、攪動等）作用。由于超臨，界CO2清洗操作的溫度一般不很高，故很適合于熱敏性物件的清洗。對于壓敏性物件，由于清洗操作是在高壓力下進(jìn)行（一般大于10MPa),在清洗結(jié)束時一定要注意降壓速率，使清洗罐中的壓力緩慢降至常壓。
3 超臨界CO2清洗的應(yīng)用
楊海鴻、楊基礎(chǔ)等[2]研究了用超臨界二氧化碳(SCCO2)對不同材質(zhì)、形狀與結(jié)構(gòu)的近20種物件上不同污垢的清洗，初步結(jié)果表明，除了某些高分子聚合物基體會在SCCO2中發(fā)生形變外，SCCO2可用于對金屬、改性聚合物、玻璃類物件的清洗，沒有變形。對于非極性污垢，清洗效率可達(dá)80%以上，但對于極性較強(qiáng)的污垢，SCCO2,不能達(dá)到滿意效果。物件的結(jié)構(gòu)形狀對清洗影響很大，有死角、暗孔、多孔結(jié)構(gòu)的物件清洗較為困難。對于平板材料，SCCO2的清洗效率可達(dá)到工業(yè)清洗標(biāo)準(zhǔn)。提高溫度和壓力有利于清洗。楊維才、張廣豐等[3]開展了超臨界二氧化碳對軸樣品的清洗實(shí)驗(yàn).探討了超臨界二氧化碳對袖樣品表面常見機(jī)械加工殘留物的清洗效果，同時對經(jīng)超臨界二氧化碳浸泡的軸樣品表面化學(xué)成分及相結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了分析。清洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界二氧化碳流體對水和機(jī)油有一定的溶解能力，具有較好的清洗效果，但對三乙醇胺的溶解能力較差，幾乎不溶解。對三乙醇胺可通過向超臨界二氧化碳引入超聲波的方法來有效清除。軸表面分析結(jié)果顯示，清洗后的軸表面只有U和UO2相。Kirchofr'4介紹了用超臨界CO2代替四氯乙烯洗滌衣物的情況，超臨界CO2是對織物友好的且高效的溶劑，用超臨界CO2也可洗滌皮革、絨面革等，而傳統(tǒng)的干洗是不能洗滌皮革、絨面筆的。超臨界CO2清洗也可適用于電子、計(jì)算機(jī)領(lǐng)域超臨界CO,用于光刻膠剝離時，常常要在其中加入少量助溶劑，例如碳酸丙烯酯、二甲基亞楓、乙酰丙副、乙酸等，還可能加人少量膠類。其清洗機(jī)理一般認(rèn)為是，超臨界CO2滲透于光刻膠中，將其膨脹和塑性化，助溶劑起到了降解作用，降低其分子量，增加其在超臨界CO2中的溶解度。超臨界CO2對非極性有機(jī)化合物有極強(qiáng)的溶解能力，它能有效地去除硅片上的油脂和手指痕跡。超臨界CO,清洗后沒有任何殘留，而且不像水溶劑清洗那樣會使基片表面羥基化。對硅片表面微粒清洗的動力學(xué)研究表明，良好的清洗效果取決于剪切力、高壓和微粒的溶解。
超臨界CO,清洗與其他溶劑清洗相比，由于需要高壓系統(tǒng)，故其設(shè)備投資費(fèi)用較高，但由于能量及溶劑消耗顯著下降，尤其是簡化了溶劑的分離和后處理工序，使操作費(fèi)用明顯下降。超臨界CO2清洗在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面都具有優(yōu)越性，如對污染物去除效率高、溶劑和能量消耗低、工藝中無有機(jī)溶劑的揮發(fā)、不涉及有毒和易燃溶劑，無需干燥和溶劑后處理工序、CO2的簡單而低成本的循環(huán)使用和不產(chǎn)生溶劑廢液和廢水等，充分展示了其廣闊的發(fā)展前景。