以Ag納米顆粒為催化劑和H 2 O 2的金屬輔助催化蝕刻（MACE）由于已經(jīng)在單晶硅晶片，單晶電子學(xué)級硅粉和多晶冶金級硅粉上進(jìn)行了氧化劑處理。在5–37°C的范圍內(nèi)測量了蝕刻動力學(xué)的溫度依賴性。發(fā)現(xiàn)在具有（001），（110）和（111）取向的襯底上，蝕刻在優(yōu)先于＆lt; 001＆gt;方向上以?0.4eV的活化能進(jìn)行。建立了定量模型來解釋在〈001〉方向上進(jìn)行腐蝕的偏好，發(fā)現(xiàn)該模型與測得的活化能一致。冶金級粉末的蝕刻會產(chǎn)生顆粒，其表面主要被相互連接的凸脊形式的多孔硅（por-Si）覆蓋?？梢酝ㄟ^超聲攪拌從這些多孔顆粒中收獲硅納米線（SiNW）和成束的SiNW。對金屬納米顆粒催化劑和Si顆粒之間作用力的分析表明，強(qiáng)吸引力的靜電和范德華相互作用確保了在整個蝕刻過程中金屬納米顆粒與Si顆粒保持緊密接觸。這些吸引力將催化劑拉向顆粒內(nèi)部，并解釋了為什么粉末顆粒在所有暴露的表面上均等地被蝕刻。

介紹

硅有望將其應(yīng)用范圍從主要的電子和光伏技術(shù)擴(kuò)展到藥物輸送和能量存儲。納米結(jié)構(gòu)的硅已經(jīng)吸引了對治療化合物中多種化合物的靶向遞送的極大興趣（Salonen等人，2008；Santos等人，2011；Santos和Hirvonen，2012）。多孔硅（por-Si）顆粒已被廣泛研究用于藥物的持續(xù)釋放，并成功用于從小分子藥物到治療性生物分子的各種有效載荷，例如肽，siRNA和DNA（Kaukonen等，2007；Anglin等人，2008；Kilpel?inen等人，2009；Ashley等人，2011）和基因（Wareing等，2017）。納米結(jié)構(gòu)硅在能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備中起著越來越重要的作用（Aricò等，2005 ; Kamat，2007 ; Hochbaum and Yang，2010 ; Micheli等，2013 ; Han等，2014 ; Mai等， 2014）。

硅納米線（SiNW）及其以工業(yè)規(guī)模批量生產(chǎn)的方法在可再充電鋰離子電池（LIB）領(lǐng)域特別受關(guān)注。對于所有實(shí)際目的，LIB相對于其石墨陽極已達(dá)到372 mA hg -1的理論容量（Lee等，2016）。在與鋰合金化的元素中，硅具有最大的比容量（3,579 mA hg -1）；因此，它對高級電池設(shè)計特別有吸引力（Kasavajjula等人，2007；Bruce等人，2008；Mai等人，2014；Lee等人，2016），并且已經(jīng)開始將其引入商用電池中（Blomgren， 2017年）。但是，在完全鋰化后，Si的體積膨脹近400％會破壞塊狀Si陽極。硅陽極的納米結(jié)構(gòu)化可以減輕粉化，從而顯著提高了鋰化/脫鋰循環(huán)的可逆性（Aricò等，2005；Shin等，2005；Kang等，2008；Kim等，2008；Leisner等。 （2010年；Han等人，2014年）。硅柱（在本領(lǐng)域中有時稱為SiNW）對LIB尤為重要（Chan等，2008；Armstrong等，2014），因?yàn)榫w柱的橫截面小于150 nm（Liu等， 2012年）和橫截面小于870 nm的無定形柱（McSweeney et al。，2015）在循環(huán)時保持其結(jié)構(gòu)完整性。多孔化可改善SiNW的循環(huán)行為（McSweeney等人，2015年）。

SiNW的結(jié)晶度以及是否可以控制其優(yōu)先的晶體學(xué)取向，不僅具有學(xué)術(shù)意義，而且對于應(yīng)用也具有潛在的重要性。鋰在鋰化時的溶脹強(qiáng)烈依賴于晶體學(xué)取向（Lee等，2011），優(yōu)先沿〈110〉方向擴(kuò)展（Liu等，2012）。因此，具有以{110}面終止的側(cè)壁的SiNW將特別適合于以有利的動力學(xué)和有限的粉碎的鋰化/脫鋰循環(huán)。沿其長軸方向具有選定方向的SiNW可能會引起電子設(shè)備的關(guān)注，因?yàn)榕c具有可比較直徑的〈001〉方向的SiNW相比，在〈110〉方向的SiNW中觀察到空穴和電子遷移率顯著提高Huang等，2009）。

金屬輔助催化蝕刻（MACE）是一種廣泛用于生產(chǎn)por-Si或SiNW的方法（Li，2012；Han等，2014）。與半導(dǎo)體界面相比，MACE充分利用了電解質(zhì)/金屬界面上電子轉(zhuǎn)移固有的更快動力學(xué)，以催化沉積在半導(dǎo)體表面的金屬納米粒子或圖案化金屬膜附近的半導(dǎo)體刻蝕（Li，2012年）。根據(jù)反應(yīng)條件，可以進(jìn)行局部蝕刻和遠(yuǎn)程蝕刻（Chartier等，2008；Chiappini等，2010）。催化機(jī)制的許多方面因?yàn)樵诮饘?/span>/半導(dǎo)體界面及其在電子轉(zhuǎn)移（角色的電子結(jié)構(gòu)的不確定性的仍未解決Kolasinski，2014，2016）。在刻蝕扁平單晶晶片期間，很容易確定垂直方向及其與晶軸的關(guān)系。然而，當(dāng)蝕刻粉末時，沒有明顯的垂直方向，因?yàn)轭w粒不僅表現(xiàn)出粗糙度和形狀不規(guī)則性，而且可能是多晶的。自然產(chǎn)生的一個問題是，這種差異是否會導(dǎo)致粉末中相對于晶圓蝕刻的結(jié)構(gòu)發(fā)生差異。

已知通過陽極蝕刻形成的孔表現(xiàn)出一定程度的晶體學(xué)偏好。正如F?ll等人所證明的。（2002年）可以使用各種孔幾何形狀。決定孔形態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)是電解質(zhì)的類型，例如，電解質(zhì)是水溶液還是有機(jī)氧化物，可能是氧化電解質(zhì)，HF濃度，摻雜水平和類型，以及在某些情況下的照射狀態(tài)（正面與背面）。在背面照射下在水性電解質(zhì)中在n型Si上形成大孔時，孔僅在<001>方向上生長（有時，如果所有可用的<001>方向都陡峭地傾斜）在<113>方向上生長。它們的形態(tài)通常被描述為這兩個方向之一上的主孔，而另一些方向上則是側(cè)孔或分支。直徑為10nm≤孔d≤50 nm在<001>方向上生長，并與這些方向成直角分支到其他<001>方向。但是，在高電流密度下，孔壁的幾何形狀會丟失，而孔軸的方向仍沿<001>方向。

最初認(rèn)為由MACE產(chǎn)生的蝕刻軌跡孔和SiNW的晶體學(xué)取向僅由襯底晶體學(xué)確定（Peng等，2005）。但是，這種依賴性更為復(fù)雜（Peng等，2008），而且關(guān)于MACE晶體學(xué)依賴性的報道常常是矛盾的，這也許是因?yàn)榻孛鎾呙桦娮语@微鏡（SEM）的分析很難明確地解釋方向性。除非在一個以上已知的方向上進(jìn)行橫截面切割。而據(jù)報道，在Si（001）晶片上進(jìn)行蝕刻，甚至在具有明顯誤切角的晶片上進(jìn)行蝕刻（Ma等，2013），也沿〈001〉方向進(jìn)行蝕刻（Peng等，2007）。），即使溫度在0–50°C之間變化（Cheng等，2008），在其他方向的晶圓上的結(jié)果也變化很大。

最初有報道（Huang et al。，2009），不能通過在Si（110）晶片上化學(xué)沉積Ag來獲得[110]取向的SiNW，只有具有光刻定義的網(wǎng)孔的Ag膜才能獲得用于形成面向[110]的SiNW。后來報道情況并非如此（Huang等，2010）。然而，即使在Si（113）（Peng等，2007）和多晶晶片（Toor等，2007）上，帶有孔的金屬膜也總是優(yōu)先催化沿晶片垂直方向（更準(zhǔn)確地垂直于晶片表面）的蝕刻。 2016b）。

氧化劑的濃度由Huang等人顯示。（2010）是影響非（001）取向的襯底（例如（111）和（110））上的蝕刻方向的重要因素。在低氧化濃度的（110）基板上，發(fā)現(xiàn)沿傾斜的<001>方向進(jìn)行蝕刻。但是，對于高氧化劑濃度，優(yōu)選的蝕刻方向是沿著法線[110]方向。在金屬輔助陽極蝕刻中，可以控制電流密度以影響優(yōu)選蝕刻方向的相同變化，這有助于形成曲折取向的孔。對于（111）基板發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果，這些基板在高濃度下沿法線[111]方向蝕刻但是無論蝕刻劑是H 2 O 2還是Fe（NO 3）3，都沿<001>方向進(jìn)行低濃度化。

已經(jīng)報道了在H 2 O 2 + HF中Ag催化Si（111）蝕刻的相反行為。Pei等。（2017）發(fā)現(xiàn)在20 mM H 2 O 2處觀察到[111]取向的納米線，而在400 mM H 2 O 2處形成了[001]取向的SiNW 。Ghosh和Giri（2016）類似地報道，隨著H 2 O 2濃度的增加，蝕刻方向從垂直<111>方向變?yōu)閮A斜，最終變?yōu)椴ɡ诵巍?/span>

據(jù)報道，溫度也是一個重要因素，它以估計為0.36 eV的活化能提高蝕刻速率（Cheng等，2008），并影響非（001）晶片的蝕刻方向。在Si（111）Pei et al。（2017）報道了[111] -directed蝕刻通過低青睞?和[001] -directed蝕刻由高?。H 2 O 2的濃度越高，從[111]到[001]的轉(zhuǎn)變溫度越低。另一方面，Bai等。（2013年）報道說，用AgNO 3 + HF溶液蝕刻Si（111）時，蝕刻方向可以從10°C的<112>切換到20°C的<113>到30°C以上的<111>。

下面我們研究在三種類型的基板上的蝕刻方向：扁平的單晶晶片，具有晶體學(xué)定義的大孔的紋理的單晶晶片和硅粉（多晶冶金級和單晶晶片回收）。晶體學(xué)上定義的大孔是通過先前描述的方法生產(chǎn)的（Mills和Kolasinski，2005；Dudley和Kolasinski，2008）。）。這些樣品使我們能夠制備散裝的單晶，該單晶同時呈現(xiàn)多個具有不同方向的輪廓分明的表面。在這里，我們對MACE的晶體學(xué)依賴性進(jìn)行了報道，并開發(fā)了一種可定量解決這種依賴性方面的模型。借助該模型，并分析了金屬納米粒子與硅基板之間的作用力，我們解釋了為什么對粉末進(jìn)行蝕刻會導(dǎo)致與晶圓上類似的蝕刻軌跡孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)性

激光燒蝕和大孔形成

Si晶片（大學(xué)晶片：Si（001）原始等級，0–100Ωcm，摻雜B，p型； Si（110）原始等級1–10Ωcm，摻雜B，p型； Si（111）機(jī)械等級，使用Spectra-Physics Quanta Ray INDI-HG-205 Nd：YAG激光燒蝕厚度為500μm的未摻雜），產(chǎn)生355 nm或532 nm波長，6 ns脈沖寬度和115-175 mJ脈沖能量的輻射。通過以0.04-0.16 mm s -1掃描速率平移燒蝕臺，沿Si晶片輻照相鄰的條紋（間距為1.25-2.5 mm）。通過將樣品放置在f = 50 cm透鏡焦點(diǎn)之前約30–35 cm處，可以使光束柔和聚焦。在消融室內(nèi)，N 2（Praxair）中5％SF 6的壓力保持在1-10 kPa的范圍內(nèi)。純氮也可以使用2或Ar，盡管它們往往會形成鈍的柱子和不太明確的大孔。在燒蝕之前，通過在丙酮中超聲處理5分鐘并在乙醇中超聲處理5分鐘來清洗Si晶片。燒蝕后，將晶片浸入保持在80°C（VWR ACS試劑等級）的40％KOH（aq）溶液中100-140 s，對晶片進(jìn)行化學(xué)刻蝕以形成晶體學(xué)上確定的大孔。化學(xué)蝕刻后，將樣品在0.2 M HCl（Fisher ACS認(rèn)證），去離子（DI）H 2 O和乙醇（Pharmco-Aaper無水ACS / USP級）中沖洗，然后用Ar流干燥。

晶圓的金屬輔助催化蝕刻

MACE是用足夠低的密度沉積的銀納米顆粒進(jìn)行的，以使它們應(yīng)該能夠作為單個顆粒而不是作為連續(xù)膜進(jìn)行蝕刻。將晶片放在單獨(dú)容器中的4 mL HF（Acros Organics 49％ACS試劑）中。向晶片中分別加入3滴50.4 mM AgNO 3（Fisher ACS試劑），2 mL濃乙酸（Fisher ACS試劑）和2 mL去離子（DI）H 2 O的溶液。10分鐘后，將晶片放入轉(zhuǎn)移至5 mL濃HF，2 mL乙酸和3 mL DI H 2 O的混合物中。向該容器中加入0.2 mL 35％H 2 O 2（Acros Organics 35％ACS試劑），2.5 mL溶液。濃 HF和2.5 mL DI H 2O.將晶片蝕刻4分鐘，在DI H 2 O和乙醇中漂洗，并用Ar干燥。蝕刻劑是0.15MH 2 O 2。

粉末的金屬輔助催化蝕刻

使用Elkem Silicon Materials的多晶冶金級顆?；?/span>Dow Chemical的未拋光單晶再生晶圓塊進(jìn)行粉末蝕刻。H 2 O 2，HNO 3，FeCl 3 ·6H 2 O，Fe（NO 3）3和V 2 O 5均已用作氧化劑，但所有動力學(xué)數(shù)據(jù)均使用H 2 O 2獲得?？梢栽谖g刻周期開始時全部添加氧化劑，也可以使用注射泵以穩(wěn)定的速率添加氧化劑。就像在再生化學(xué)蝕刻（ReEtching）中一樣（Kolasinski et al。，2017），使用注射泵添加氧化劑導(dǎo)致蝕刻過程更加受控，從而改善了熱管理，蝕刻速率穩(wěn)定，產(chǎn)量提高，最重要的是蝕刻速率和程度的獨(dú)立控制（Kolasinski et al。，2018） 。向?0.1 g Si中添加17.5 mL濃HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。10分鐘后，倒出內(nèi)容物，并將17.5 mL濃HF，18 mL DI H 2 O和12.5 mL Fe（NO 3）3添加到Si中。蝕刻1–2分鐘后，添加2 mL 0.06 M AgNO 3。在攪拌下將Si蝕刻15分鐘，然后倒出內(nèi)容物。1：1的HNO 3混合物（Fisher ACS試劑）和H 2 O用于溶解Ag。用去離子水和戊烷（Alfa Aesar環(huán)境等級98 +％）沖洗Si，然后在抽真空的干燥器中干燥。

在0℃下緩慢加入金屬催化劑和氧化劑，進(jìn)行不同的蝕刻程序，會產(chǎn)生不同質(zhì)量的por-Si / SiNWs。該方法允許通過改變注入的氧化劑的濃度來控制多孔膜的形態(tài)。向0.1 g Si中添加17.5 mL濃溶液。HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。在8分鐘的過程中添加了AgNO 3，但在傾析出內(nèi)容物之前又發(fā)生了6分鐘的成核作用。向Si中加入30mL DI H 2 O和17.5mL濃HF。在16分鐘內(nèi)將約0.65 mL 6％的H 2 O 2注入溶液中，再注入2 mL 0.06 M AgNO 3在大約5分鐘的刻蝕時間后，將其緩慢添加到容器中。倒出內(nèi)容物，并用HNO 3和H 2 O的1：1混合物以及0.2 M HCl，去離子水和戊烷沖洗硅。硅在真空干燥器中干燥。

電子顯微鏡樣品制備

使用先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)的結(jié)合來收集微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。二次電子（SE）SEM圖像是使用FEI Verios 460L SEM在2 kV加速電壓下從MAC蝕刻的冶金和單晶電子學(xué)等級Si碎片獲得的。在FEI Teneo LVSEM中使用5 kV的加速電壓檢查了MAC蝕刻的Si晶圓。從裂解的樣品中獲取SE SEM圖像，以顯示橫截面的大孔幾何形狀。在FEI Helios NanoLab 460F1雙光束FIB-SEM中，使用聚焦離子束（FIB）技術(shù)從MAC蝕刻的硅片生產(chǎn)出橫截面TEM樣品。通過在Ga +期間原位沉積Pt層以保護(hù)近表面區(qū)域而從大孔制備TEM薄片離子銑削。然后在Pt皮帶的任一側(cè)銑切平行溝槽，以定義薄薄的薄片。然后使用微操縱器針將薄片轉(zhuǎn)移到Cu Omni網(wǎng)格上；最后的稀化在30 kV下進(jìn)行。然后，在200 kV加速電壓下運(yùn)行的FEI Talos F200X掃描透射電子顯微鏡（STEM）中分析FIB凸起。

結(jié)果

粉末蝕刻

MACE是在沒有獨(dú)特的向上，垂直或法向方向的Si粉上進(jìn)行的。如圖1所示，蝕刻軌跡孔的區(qū)域傾向于在局部區(qū)域內(nèi)指向同一方向。一些區(qū)域具有納米線或葉片狀脊的外觀，而其他區(qū)域則保持粒子的原始平坦度并蝕刻具有互連孔壁的多孔區(qū)域。單晶粉末顆粒趨向于在每個顆粒表面上呈現(xiàn)出單個疇，且蝕刻軌跡孔的軸沿單個方向。這也可能在多晶粉末顆粒上發(fā)生，尤其是較小的顆粒。更典型地，多晶顆粒表現(xiàn)出具有相對于局部表面法線指向多個方向的蝕刻軸的區(qū)域。在某些情況下，同一冶金級顆粒面上的結(jié)構(gòu)甚至可以相互垂直。